背景技术
[0002] 随着我国经济的迅速增长，越来越多的企业即将面临水资源短缺的问题，与此同时，水环境污染也越来越严重。造纸行业和印染行业是两大传统的用水大户，也是造成水体污染的重要污染源。目前，我国造纸业正处于高速发展的时期，据了解近10年来我国造纸行业的生产和消费平均年增幅为18%。但受制于资金和技术的不足，我国造纸业生产技术普遍落后于发达国家，原材料利用率不高，在造纸生产过程中大量的中间产物没有转化成产品，被排入生产废水中成为严重危害环境的污染物。同时，随着印染和染料工业的迅速发展，染料废水所带来的污染问题日益严重。这类废水具有水量大、成分复杂、难降解的有机污染物含量高、色度深等特点。据统计，我国造纸工业废水和印染废水的排放量与CODtt排放量居国内其他各类工业排放量的首位，其对水环境的污染最为严重，因此，对造纸废水和印染废水进行有效的处理，不但是造纸工业和印染行业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。。
[0003] 目前，国内外众多水处理方法当中，絮凝沉淀法因其工艺简单、操作方便、处理效率高等优点而被广泛应用于工业和生活用水的治理和循环利用上，其治理效果的优劣决定于絮凝剂的选择。阳离子型有机絮凝剂以其正电性、投量少、污泥产生量少等优点倍受关注，其不仅可通过电荷中和作用而使悬浮胶体粒子脱稳絮凝，而且还可与带负电荷的溶解物进行反应，生成不溶性的盐类，通过絮凝沉淀作用使其去除，因此开发新型高效的阳离子型有机絮凝剂成为水处理领域的研究热点。目前，研究和应用较多的有机阳离子絮凝剂主要有二甲基二烯丙基氯化铵类聚合物，公开号为“CN 1451612A”的专利即公开了一种由二甲基二烯丙基氯化胺、丙烯酰胺、丙烯酸、二乙基二烯丙基氯化胺形成的聚合物与聚二甲基二烯丙基氯化胺复配而成，该絮凝剂不需配制无机物，可单独使用。但目前市售的絮凝剂种类比较单一，而造纸废水和印染废水成分复杂，迫切需要开发更多品种的有效的阳离子型有机絮凝剂。
[0004] 环氧氯丙烷-胺类聚合物是一种含羟基、胺基、季铵基等功能基团的新型高效水溶性阳离子型聚合物，具有正电荷密度高，分子量大，高效低耗等优点，广泛应用于石油开采业中作为粘土稳定剂、防膨剂，采油废水的絮凝剂、破乳剂和浮选剂。与此同时，因其出色的絮凝脱色性能，也可应用在造纸废水和印染废水等高C0D&值和高色度的难处理工业废水处理中。
[0005] 关于环氧氯丙烷-二甲胺聚合物的研究报道，近年来主要有高宝玉，张华，岳钦艳等.聚环氧氯丙烷胺的制备及其脱色性能[J].精细化工，2005，22 (8) :611-615.张昌军， 张波，艾仕云等.季胺化功能高分子絮凝剂的制备及其性能研究[J].山东大学学报(理学版)，2006，41(¾ :134-137.孙逊，高宝玉，张栋华等.环氧氯丙烷-二甲胺聚合物和聚合氯化铝用于印染废水的处理[J].环境化学，2007，沈（1) :51-54.王素芳，林蓓，马英等.聚季铵盐反相破乳剂的合成及性能评价[J].工业水处理，2008，观(6) :56-58.蒲红玉.阳离子改性聚环氧氯丙烷合成与应用[J].广州化工，2008，36 (6) :31-33.黄新照，张中一，张晓东.阳离子聚合物的制备与应用性能[J].化学工业与工程，2009二6 O) :114-118.但在环氧氯丙烷-二甲胺聚合物的合成过程中，用尿素部分取代二甲胺，以降低成本及提高废水处理效果，目前国内外尚未见文献报道。
发明内容
[0006] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂，该絮凝剂适用于高色度、高浊度、含难降解有机物的废水的处理，特别适用于制浆造纸废水、印染废水、含活性基团的有机废水的处理。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂的制备方法， 其制备方法简单、工艺条件温和，采用常规设备，在常压下进行，无“三废”排出。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实施的。
[0009] 一种季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂，含有季铵基团，阳离子度在40%〜50% 之间。
[0010] 该絮凝剂的原料及其质量份数为：二甲胺：5份〜50份；尿素：1份〜45份；环氧氯丙烷：20份〜60份；水：1份〜40份；催化剂：1份〜5份；交联剂：2份〜8份。
[0011] 制备该絮凝剂的具体步骤为：
[0012] (1)在50〜60°C条件下往反应器中按所述质量分数依次加入尿素、二甲胺、催化剂、水，搅拌至尿素完全溶解并混合均勻；
[0013] (2)往反应体系中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，将反应体系的温度缓慢升至 75 〜95Ό ；
[0014] (3)加入交联剂，反应4〜几后冷却至室温，得到淡黄色的含有季胺基团的有机高分子聚合物液体产品
[0015] (4)将所得产物用丙酮-无水乙醇提纯，在85°C烘干，即得到淡黄色的有机高分子聚合物粉末状产品。
[0016] 步骤（4)中丙酮一无水乙醇的体积比为1:1-1:5。
[0017] 所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾其中的一种或几种的混合物。
[0018] 所述的交联剂为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5_戊二胺、1，6_己二胺其中的一种或几种的混合物。
[0019] 该絮凝剂可以应用在处理制浆造纸废水、印染废水、含活性基团的有机废水中。
[0020] 本发明与现有产品相比，具有以下优点和积极效果：
[0021] 1)在废水处理中投药量小，该絮凝剂的加入量仅为1. 0〜100mg/L。
[0022] 2)所含季铵基团可以作为絮凝剂用于降低废水的C0D&值，亦可作为脱色剂用于高色度废水中以降低水体色度。
[0023] 3 )废水处理效果理想，经处理后的废水C0D&可降低66%〜86%，色度可降低95%〜
100% O[0024] 4)与现有产品相比，废渣的含水率可降低50%〜60%，污泥的体积可减小50%〜 70%。
[0025] 5)处理后的废渣可作为合成燃料、超强吸水剂、颜料填料等产品的原料，实现变废为宝。
[0026] 6)产品稳定性好，无毒，使用不受季节和区域限制，便于运输和储存。
[0027] 7)生产工艺简单，反应条件温和，生产原料易得，生产周期短，所需设备为常规设备，易于现有化工厂接产。
[0028] 8)整个工艺流程基本无“三废”的产生，是一种无污染的清洁生产工艺。 附图说明
[0029] 图1 8种实施例絮凝剂产品处理废水的效果，注：处理前将废水pH值调至7〜8 ； 絮凝剂的投加量为50mg/L。
[0030] 图2实施例5的絮凝剂产品与PAMC、PAC、PFS的废水处理效果比较，注：处理前将废水PH值调至7〜8 ；絮凝剂的投加量为50mg/L。
具体实施方式
[0031] 一种季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂的原料及其质量份数为：二甲胺：5份〜 50份；尿素：1份〜45份；环氧氯丙烷：20份〜60份；水：1份〜40份；催化剂：1份〜5 份；交联剂：2份〜8份。
[0032] 制备该絮凝剂的具体步骤为：
[0033] (1)在50〜60°C条件下往反应器中按所述质量分数依次加入尿素、二甲胺、催化剂、水，搅拌至尿素完全溶解并混合均勻；
[0034] (2)往反应体系中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，将反应体系的温度缓慢升至 75 〜95Ό ；
[0035] (3)加入交联剂，反应4〜几后冷却至室温，得到淡黄色的含有季胺基团的有机高分子聚合物液体产品；
[0036] (4)将所得产物用丙酮-无水乙醇提纯，在85°C烘干，即得到淡黄色的有机高分子聚合物粉末状产品。
[0037] 步骤（4)中丙酮一无水乙醇的体积比为1:1-1:5。
[0038] 所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾其中的一种或几种的混合物。
[0039] 所述的交联剂为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5_戊二胺、1，6_己二胺其中的一种或几种的混合物。
[0040] 以上制备得到的季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂为浅黄色液体或粉末状固体， 含有季铵基团，阳离子度在40%〜50%之间，用于制浆造纸废水、印染废水、含活性基团的有机废水的处理，其处理效果好。
[0041] 实施例1
[0042] 一种季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂的原料及其质量份数为：二甲胺：50份； 尿素：2份；环氧氯丙烷：20份；水：1份；催化剂：1份；交联剂：8份。[0043] 制备该絮凝剂的具体步骤为：
[0044] (1)在50°C条件下往反应器中按所述质量分数依次加入尿素、二甲胺、催化剂、 水，搅拌至尿素完全溶解并混合均勻；
[0045] (2)往反应体系中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，将反应体系的温度缓慢升至 95 0C ；
[0046] (3)加入交联剂，反应4h后冷却至室温，得到淡黄色的含有季胺基团的有机高分子聚合物液体产品；
[0047] (4)将所得产物用丙酮-无水乙醇在体积比为1:1提纯，在85°C烘干，即得到淡黄色的有机高分子聚合物粉末状产品。
[0048] 所述的催化剂为氢氧化钠。
[0049] 所述的交联剂为1，3-丙二胺。
[0050] 实施例2
[0051] 一种季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂的原料及其质量份数为：二甲胺：5份；尿素：45份；环氧氯丙烷：30份；水：10份；催化剂：2份。
[0052] 制备该絮凝剂的具体步骤为：
[0053] (1)在60°C条件下往反应器中按所述质量分数依次加入尿素、二甲胺、催化剂、 水，搅拌至尿素完全溶解并混合均勻；
[0054] (2)往反应体系中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，将反应体系的温度缓慢升至 75 0C ；
[0055] (3)加入交联剂，反应几后冷却至室温，得到淡黄色的含有季胺基团的有机高分子聚合物液体产品；
[0056] (4)将所得产物用丙酮-无水乙醇在体积比为1:2提纯，在85°C烘干，即得到淡黄色的有机高分子聚合物粉末状产品。
[0057] 所述的催化剂为氢氧化钾和碳酸钠。
[0058] 所述的交联剂为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺的混合物。
[0059] 实施例3
[0060] 一种季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂的原料及其质量份数为：二甲胺：45份； 尿素：30份；环氧氯丙烷：35份；水：20份；催化剂：5份；交联剂：3份。
[0061] 制备该絮凝剂的具体步骤为：
[0062] (1)在55°C条件下往反应器中按所述质量分数依次加入尿素、二甲胺、催化剂、 水，搅拌至尿素完全溶解并混合均勻；
[0063] (2)往反应体系中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，将反应体系的温度缓慢升至 80 0C ；
[0064] (3)加入交联剂，反应他后冷却至室温，得到淡黄色的含有季胺基团的有机高分子聚合物液体产品；
[0065] (4)将所得产物用丙酮-无水乙醇在体积比为1:3提纯，在85°C烘干，即得到淡黄色的有机高分子聚合物粉末状产品。
[0066] 所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠的混合物。
[0067] 所述的交联剂为1，4- 丁二胺。[0068] 实施例4
[0069] 一种季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂的原料及其质量份数为：二甲胺：40份； 尿素：10份；环氧氯丙烷：60份；水：40份；催化剂：5份；交联剂：8份。
[0070] 制备该絮凝剂的具体步骤为：
[0071] (1)在60°C条件下往反应器中按所述质量分数依次加入尿素、二甲胺、催化剂、 水，搅拌至尿素完全溶解并混合均勻；
[0072] (2)往反应体系中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，将反应体系的温度缓慢升至 95 "C ；
[0073] (3)加入交联剂，反应证后冷却至室温，得到淡黄色的含有季胺基团的有机高分子聚合物液体产品；
[0074] (4)将所得产物用丙酮-无水乙醇在体积比为1:4提纯，在85°C烘干，即得到淡黄色的有机高分子聚合物粉末状产品。
[0075] 所述的催化剂为碳酸钾。
[0076] 所述的交联剂为1，5-戊二胺、1，6-己二胺的混合物。
[0077] 实施例5
[0078] —种季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂的原料及其质量份数为：二甲胺：30份； 尿素：5份；环氧氯丙烷：40份；水：30份；催化剂：4份；交联剂：2份。
[0079] 制备该絮凝剂的具体步骤为：
[0080] (1)在55°C条件下往反应器中按所述质量分数依次加入尿素、二甲胺、催化剂、 水，搅拌至尿素完全溶解并混合均勻；
[0081] (2)往反应体系中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，将反应体系的温度缓慢升至 90 0C ；
[0082] (3)加入交联剂，反应4h后冷却至室温，得到淡黄色的含有季胺基团的有机高分子聚合物液体产品；
[0083] (4)将所得产物用丙酮-无水乙醇在体积比为1:5提纯，在85°C烘干，即得到淡黄色的有机高分子聚合物粉末状产品。
[0084] 所述的催化剂为碳酸钠、碳酸钾的混合物。
[0085] 所述的交联剂为1，2_乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺的混合物。
[0086] 实施例6
[0087] 一种季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂的原料及其质量份数为：二甲胺：10份； 尿素：1份；环氧氯丙烷：60份；水：5份；催化剂：3份；交联剂：2份。
[0088] 制备该絮凝剂的具体步骤为：
[0089] (1)在60°C条件下往反应器中按所述质量分数依次加入尿素、二甲胺、催化剂、 水，搅拌至尿素完全溶解并混合均勻；
[0090] (2)往反应体系中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，将反应体系的温度缓慢升至 95 0C ；
[0091] (3)加入交联剂，反应几后冷却至室温，得到淡黄色的含有季胺基团的有机高分子聚合物液体产品；
[0092] (4)将所得产物用丙酮-无水乙醇在体积比为1:1提纯，在85°C烘干，即得到淡黄色的有机高分子聚合物粉末状产品。
[0093] 所述的催化剂为氢氧化钠、碳酸钾的混合物。
[0094] 所述的交联剂为1，3-丙二胺、1，5-戊二胺和1，6-己二胺的混合物。
[0095] 实施例7
[0096] 一种季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂的原料及其质量份数为：二甲胺：25份； 尿素：20份；环氧氯丙烷：25份；水：7份；催化剂：1份；交联剂：5份。
[0097] 制备该絮凝剂的具体步骤为：
[0098] (1)在50°C条件下往反应器中按所述质量分数依次加入尿素、二甲胺、催化剂、 水，搅拌至尿素完全溶解并混合均勻；
[0099] (2)往反应体系中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，将反应体系的温度缓慢升至 75 0C ；
[0100] (3)加入交联剂，反应他后冷却至室温，得到淡黄色的含有季胺基团的有机高分子聚合物液体产品；
[0101] (4)将所得产物用丙酮-无水乙醇在体积比为1:3提纯，在85°C烘干，即得到淡黄色的有机高分子聚合物粉末状产品。
[0102] 所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的混合物。
[0103] 所述的交联剂为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5_戊二胺、1，6_己二胺的混合物。
[0104] 实施例8
[0105] 一种季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂的原料及其质量份数为：二甲胺：15份； 尿素：40份；环氧氯丙烷：35份；水：15份；催化剂：5份；交联剂：2份。
[0106] 制备该絮凝剂的具体步骤为：
[0107] (1)在60°C条件下往反应器中按所述质量分数依次加入尿素、二甲胺、催化剂、 水，搅拌至尿素完全溶解并混合均勻；
[0108] (2)往反应体系中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，将反应体系的温度缓慢升至 80 0C ；
[0109] (3)加入交联剂，反应44h后冷却至室温，得到淡黄色的含有季胺基团的有机高分子聚合物液体产品；
[0110] (4)将所得产物用丙酮-无水乙醇在体积比为1:4提纯，在85°C烘干，即得到淡黄色的有机高分子聚合物粉末状产品。
[0111] 所述的催化剂为碳酸钠。
[0112] 所述的交联剂为1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺其中的混合物。
[0113] 将按以上8种实施例的方法和步骤制得的季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂产品用于制浆造纸废水和印染废水的絮凝、脱色处理，同时与阳离子聚丙烯酰胺（PAMC)、聚合氯化铝（PAC)、聚合硫酸铁（PFS)的处理效果作比较。
[0114] 采用烧杯搅拌方法研究季铵盐阳离子型有机高分子聚合物和阳离子聚丙烯酰胺（PAMC)、聚合氯化铝（PAC)、聚合硫酸铁（PFS)作为絮凝剂、脱色剂在水处理中的絮凝沉降效果，取IOOOmL造纸废水或印染废水于烧杯中，调节pH值并加入一定量的絮凝剂，以 300r/min搅拌20s，再以150r/min搅拌5min后，静置30min，取上清液测其絮凝沉降效果。制浆造纸废水和印染废水的水质指标见表1，8种实施例絮凝剂产品处理废水的效果如图1所示，任意一种实施例絮凝剂产品(选择实施例5)与PAMC、PAC、PFS的废水处理效果比较如图2所示。
[0115] 表1 废水的水质指标
[0116]
[0117] 由图1可知，8种实施例的季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂产品的絮凝性能均很好，能有效处理制浆造纸废水和印染废水，降低废水中的CODtt值和色度。
[0118] 由图2可知，在同等投加量条件下，季铵盐阳离子型有机高分子絮凝剂处理制浆造纸废水和印染废水的效果明显优于阳离子聚丙烯酰胺（PAMC)、聚合氯化铝（PAC)和聚合硫酸铁（PFS)三种絮凝剂。
[0119] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。