技术领域

[0001] 本发明涉及一种抗剪切聚合物及其制备方法，属于高分子材料领域。 背景技术

[0002] 聚合物驱技术是我国油田开发提高原油采收率的主要技术手段，并且在技术和经济上都取得了一定的成功，聚合物驱油技术在国内外三次采油中得到了广泛的应用，具有广阔的应用前景。随着国民经济发展和油气资源的进一步开采，对提高采收率要求越来越迫切。

[0003] 为了提高聚合物驱效果和满足日益恶劣的油藏条件要求，对水溶性聚合物的稳定性提出了更高的要求，如具有较高的增黏能力和稳定性。稳定性主要包括剪切稳定性、化学稳定性、热稳定性、生物稳定性和长效稳定性等。特别是，在高温、高矿化度的影响下，水溶性聚合物的抗剪切性能显著下降，是目前聚合物驱油剂面临的最主要问题。研究表明，聚丙烯酰胺溶液在剪切速率为66.7s-1下连续剪切2min后的粘度损失高达90%以上，并且粘度不能恢复，严重影响了措施效果(雷巧会，田根林，郑德温等.聚合物粘度剪切损失与恢复的研究[J].西安石油学院学报(自然科学版).1997,12(06):36-38)。

[0004] 早在1986年,美国Cyanamid公司的Ryles等人就开发出了高分子量的部分水解聚丙烯酰胺作为流度控制和调剖的水溶性聚合物。为了适应高温、高矿化度，特别是二价离子含量较高的油藏条件，提高部分水解聚丙烯酰胺溶液的长期热稳定性和抗剪切的能力，研究人员不断追求高分子量和超高分子量的部分水解聚丙烯酰胺，目前研制出相对分子质量高达200〜300 X IO6的HPAM，而且正朝着生产更高相对分子质量HPAM的目标奋斗(綦金丽.萨南油田高浓度聚合物驱方案优化及效果评价[D].北京:中国地质大学(北京)，2010)。同时，研究人员在聚合物分子链上引入具有特殊相互作用的基团(如离子型聚合物、缔合聚合物等)，依靠增强聚合物分子在水溶液中的分子内或分子间的作用力(静电力、疏水缔合力等)，改善聚合物的耐温、耐盐和抗剪切性能(何静，王满学，吴金桥等.疏水缔合聚合物溶液粘度的影响因素研究[J].油田化学.2011，28 (03) =259-262.);其中疏水缔合聚丙烯酰胺是在聚合物大分子链上引入少量疏水基团，因而聚合物分子在水溶液中，由疏水缔合作用形成具有一定强度并可逆的物理“交联”的网络溶液结构，提高了聚合物溶液的增粘性、耐盐性以及抗剪切性，具有较好的应用前景。但受到注入性和溶解性能要求，疏水缔合聚合物分子链上的疏水基团含量较低；为了有效提高聚合物溶液的增粘能力，通过多种方法和手段提高疏水缔合聚合物分子量，实现提高疏水缔合聚合物的溶解性和增粘能力。

[0005] 但在聚合物溶液配制和注入过程中，聚合物溶液从地面到地下的整个过程中都会遭受机械剪切，即在配制(搅拌器)、运输(管线构件、泵、阀)、注入(套管炮眼)和流经孔隙介质的过程中都会发生剪切降解。特别是，在近井地带，由于聚合物溶液的流速较快，其受到的剪切程度尤为为严重。其剪切作用主要是减小了聚合物分子链的长度，导致聚合物溶液粘度下降(叶仲斌，彭杨，施雷庭等.多孔介质剪切作用对聚合物溶液粘弹性及驱油效果的影响[J].油气地质与采收率.2008，15 (5):59-62)。大庆油田矿场应用监测结果表明，从配制到注入井井口、距注入井30m的监测井、距注入井106m的生产井，粘度损失分别为10^^30^^70%,聚合物溶液在油层中起驱替作用的有效粘度仅为配制粘度的1/3左右(张振华等.聚合物驱油现场先导试验技术[M].北京:石油工业出版社，1996:207);胜利油田的矿场实验表明:聚合物溶液的配制、注入井井口、注入井返排和检测井取样的粘度分别为 12.3mPa • s、7.7mPa • s、4.4mPa • s 和 4.1mPa • s,粘度总损失 66.7% (王友启，张以根.影响聚合物驱矿场实施效果的几个问题[J].油田化学，1999，16 (3):244〜246);华北油田在研究聚合物注入流程对聚合物性能影响试验中发现，井筒射孔孔眼对聚合物溶液的剪切最为严重，粘度损失率高达42.3% (耿玉广，李善维等.华北油田三次采油先导性试验研究[J].钻采工艺，1998，21 (5):26〜29);渤海绥中36_1油田返排取样结果表明:聚合物溶液粘度损失率大于80% (张贤松，孙福街，冯国智，杨俊茹.渤海稠油油田聚合物驱影响因素研究及现场试验[J].中国海上油气，2007，19(1):30〜34)。由于粘度损失，造成聚合物驱油效率降低，严重地影响了聚合物驱效果。

[0006] 高温高矿化度油藏聚合 物驱时存在以下问题:(I)由于阳离子间的静电屏蔽作用，阳离子会与聚合物分子上的负电荷相互吸引，从而使聚合物分子成为不带电荷的分子而发生卷曲变形，流体力学半径减小，增粘性变差；(2) 二价阳离子(Ca2+，Mg2+)与聚合物分子链上的-coo-基团发生络合形成难溶物或者不溶物，从而使聚合物溶液的粘度大幅度的降低；钙和镁离子间的协同作用，会比同浓度单纯盐条件对聚合物溶液的影响更大，粘度降低更多；(3)阳离子与聚合物分子链作用，导致聚合分子链的刚性变差，在高速剪切下聚合物分子被剪切降解的几率大大增加，使聚合物的抗剪切性变差。

[0007] 超支化聚合物是通过支化基元逐步重复的反应得到的一类具有高度支化结构的大分子，是大分子科学中一个年轻而快速发展的领域，是一类新崛起的具有特殊性质的聚合物。与传统线型聚合物或星型聚合物不同，超支化大分子具有三维的结构和大量的端基以及高溶解性、刚性结构、强化学反应活性等性质(K.|shizu, D.Takahashi, H.Takeda.Novel synthesis and characterzation of hyperbranched polymers[J].Polymer.2000,41(16):6081-6086) 0由于超支化大分子的特殊结构性质，在催化、医学、纳米复合材料、分离膜和污水处理剂、传感器、材料改性及其它材料功能化领域具有广泛的应用前景。聚合物性能与结构(高分子链的近程结构、远程结构、高分子的聚集态结构)之间存在着密切关系，通过调整和控制结构能够有效地改变聚合物的宏观性能；利用超支化大分子的特性，结合线性聚合物的增粘性能，有助于改善聚合物的抗剪切性问题。

[0008] 超支化聚合物的合成方法有许多，根据单体类型，主要可以分为两大类。一类是单单体法(single-monomer methodology, SMM),主要是利用ABn型或者潜在的ABn型单体进行聚合；另一类是双单体法(double-monomer methodology, DMM),这种方法需要用两种单体或者一对单体对进行聚合。选择商品化的AB型单体(丙烯酸甲酯)和Cn型单体(乙二胺)为原料，合成水溶性超支化聚酰胺胺的过程简化，成本较低，并能够方便的改变超支化聚酸胺胺的结构和性能。(Gao,C.and Yan,D.Y.Hyperbranched polymers:From synthesisto applications [J].Prog.Polym.Sc1., 2004, 29,183-275.、刘翠华.超支化聚合物的合成及其超分子封装和超分子自组装研究[D].上海:上海交通大学，2007)。由于超支化高分子的内部和端基含有大量的活性基团，可以利用末端官能团，将“功能性”小分子连接在超支化聚合物的末端或以超支化大分子为核介质其它聚合物，形成具有一定功能的超支化聚合物材料(高超.超支化聚合物的分子设计、合成、表征及功能化研究[D].上海:上海交通大学，2001)。

[0009] 为了提高聚合物适应越来越恶劣的油藏环境的能力，需要通过结合超支聚合物的结构特点和线性分子的增粘特性进行分子结构设计，旨在改变聚合物增粘方式，提高聚合物分子刚性的同时减小聚合物单分子流体力学半径，实现聚合物在高矿化度溶液中具有很好的增粘能力，达到在油藏中具有较好抗剪切性能和较高流度控制能力的目的。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于提供一种抗剪切聚合物，该聚合物由丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体和功能化骨架单体共聚而成，在高温、高矿化度环境下，该聚合物利用分子骨架的链刚性，增强分子链间相互作用和适当降低柔性分子链的长度，提高了聚合物分子链的抗剪切能力，并依靠分子间相互缔合作用，提高了聚合物溶液增粘能力。

[0011] 本发明的另一目的还在于提供该抗剪切聚合物的制备方法，该制备方法为丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体和功能化骨架单体通过自由基水溶液聚合，原理可靠，操作简便，合成的聚合物在高温、高矿化度 和强烈的剪切作用下仍具有良好的增粘能力。

[0012] 为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

[0013] 针对聚合物在高温、高矿化度条件下抗剪切能力较差，从聚合物分子结构设计出发，结合耐温、耐盐超高分子量线型部分水解聚丙烯酰胺、梳型聚合物和疏水缔合聚合物的特点，利用聚合物分子骨架的链刚性，在增强聚合物分子链间相互作用同时适当降低柔性分子链的长度，减少聚合物驱过程中剪切作用降低聚合物分子量的几率，提高聚合物分子链的抗剪切能力。

[0014] 聚酰胺胺大分子是一种具有超支化结构的骨架单体(刘翠华.超支化聚合物的合成及其超分子封装和超分子自组装研究[D].上海:上海交通大学，2007)，其超支化聚酰胺

胺大分子如图所示:

[0015]

[0016] 对该聚酰胺胺大分子骨架单体进行功能化形成功能化骨架单体，所述功能化就是骨架单体与功能化试剂进行反应，从而形成具有进行下一步聚合的双键，可在温和条件下能与丙烯酰胺、丙烯酸和疏水单体进行反应。所述功能化试剂为顺丁烯二酸酐、丙烯酰氯或丙烯酸酐。聚酰胺胺大分子功能化反应式如下:

[0017]

[0018] 将上述聚酰胺胺大分子的功能化骨架单体简记为:C127H2tl2O46N3615

[0019] 所述疏水单体为二甲基烯丙基-N-烷基氯化铵，其分子结构如下:

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[0021] 本发明一种抗剪切聚合物，是丙烯酰胺(C3H5ON)、丙烯酸钠(C3H3O2Na)、疏水单体二甲基烯丙基-N-烷基氯化铵(Cn+5H2n+12NCl)和功能化骨架单体(C12/H2Q2 046N36)的共聚物，结构式如下:

[0022]

[0023] 其中η为14〜18，结构单元百分数X为45%〜75%，y为20%〜50%，z为1%〜4%。该共聚物的平均分子量为600万。

[0024] 一种抗剪切聚合物的制备方法，依次包括以下步骤:[0025] (I)称取聚酰胺胺大分子骨架单体3.25克和顺丁烯二酸酐2克(或者丙烯酰氯、丙烯酸酐)分别加入到不同烧杯中，然后分别加入20克和10克的二甲亚砜进行搅拌溶解均匀，将骨架单体的二甲亚砜溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐的二甲亚砜溶液中，在滴加过程中通氮气，并将体系置于冰盐浴中，用PH值监测反应进程，当反应液pH值为4〜5时，停止滴加骨架单体溶液，继续搅拌至反应液体系温度不再升高为止，用氯仿反复沉淀得到功能化骨架单体。

[0026] (2)将丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体和功能化骨架单体进行自由基水溶液聚合反应，各组分质量百分比为:丙烯酰胺50.1-78.9%、丙烯酸20.0-44.8%、疏水单体

1.0-5.09%和功能化骨架单体0.009-0.30%，将其依次加入到反应容器中，并配成单体总质量浓度为28%的水溶液，用Naf03、NaHC03、NaOH、KOH等碱性物质将溶液pH调整到6_7，通入氮气除氧30min后加入助溶剂、链转移剂和氧化还原引发剂,在15_45°C恒温水浴中放置反应4-8小时，制得本发明抗剪切聚合物。

[0027] 本发明制备方法步骤(2)所述助溶剂为尿素、硫脲或小分子钠盐，可促进疏水单体等物质的溶解，其用量为单体总质量的0.5〜3% ;所述链转移剂为甲醇钠、异丙醇、甲胺或N，N'-四甲基乙二胺，其用量为单体总质量的0.015〜0.4%，可调节聚合物相对分子质量；所述氧化还原引发剂的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或双氧水，还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，其加量为单体总质量的0.003-0.1 %。

[0028] 与现有技术 相比，本发明合成的抗剪切聚合物具有以下特点:

[0029] (1)本发明的抗剪切聚合物具有较高的增粘能力，以及良好的溶解性和耐温耐盐能力，在多孔介质中具有良好的注入能力和流度控制能力。

[0030] (2)本发明采用具有支化度的骨架单体，增强了聚合物的链刚性，提高了聚合物的抗剪切能力。

[0031] (3)本发明采用的阳离子疏水单体，与聚合物主链相连，在溶液形成具有疏水缔合作用的柔性分子，极大地提高了刚性聚合物的增粘能力，以及耐温和抗盐能力。

[0032] (4)制备的抗剪切聚合物在高矿化度条件下表现出较高的增粘能力，如在总矿化度为10069.8mg/L水溶液中，CaCl2质量浓度1579.0mg/L, MgCl2质量浓度1626.9mg/L，质量浓度为1750mg/L的聚合物溶液表观粘度达到176mPa.s,经过WARNlG搅拌器I档20S剪切后溶液粘度为128mPa • s，表现出良好的抗剪切性能和耐钙、镁离子能力。

[0033] (5)制备的抗剪切聚合物可以作为高温、高矿化度油藏聚合物驱油剂；其建立较高的残余阻力系数能力，使其能够作为调整高渗透油田注水效果用的助剂。

[0034] (6)制备方法操作简便、条件温和。

附图说明

[0035] 图1是不同的抗剪切聚合物溶液粘度与浓度的关系曲线。

[0036] 图2是抗剪切聚合物HPED04溶液(浓度为1750mg/L)粘度与温度的关系曲线。

[0037] 图3是抗剪切聚合物HPED04溶液(浓度为1750mg/L)粘度与矿化度的关系曲线。

[0038] 图4是抗剪切聚合物HPED04溶液(浓度为1750mg/L)的流变曲线。

[0039] 图5是抗剪切聚合物HPED04溶液(浓度为1750mg/L)在渗透率为2196mD的多孔介质中的渗流特征曲线。具体实施方式

[0040] 下面通过实施例进一步说明本发明。

[0041] 一、抗剪切聚合物的制备

[0042] 实施例1

[0043] 称取骨架单体3.25克和顺丁烯二酸酐2克分别加入到不同烧杯中，然后分别加入20克和10克的二甲亚砜进行搅拌溶解均匀，将骨架单体的二甲亚砜溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐的二甲亚砜溶液中，在滴加过程中通氮气，并将体系置于冰盐浴中，用PH值监测反应进程，当反应液pH值为4〜5时，停止滴加骨架单体溶液，继续搅拌至反应液体系温度不再升高为止，用氯仿反复沉淀得到功能化骨架单体。

[0044] 称取丙烯酰胺(AM) 20克，丙烯酸(AA) 6克，功能化骨架单体0.0026克、0.0052克、

0.013克、0.026克、0.052克、0.078克，二甲基烯丙基十八烷基氯化铵0.4克，蒸馏水74克，分别加入到烧杯中，搅拌并溶解均勻，氢氧化钠将PH调节到6-7，于温度为40°C水浴内预热30分钟后，加入助溶剂尿素和硫酸钠各0.26克、链转移剂甲醇钠0.052克，氧化还原引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵各4.8毫克，反应6小时，分别获得编号为HPEDOl、HPED02、HPED03、HPED04、HPED05、HPED06的六种冻胶状聚合物。

[0045] 实施例2

[0046] 如实施例1制备功能化骨架单体。

[0047] 称取丙烯酰胺(AM) 20克，丙烯酸(AA) 6克，功能化骨架单体0.026克，二甲基烯丙基十八烷基氯化铵0.4克、0.8克、1.2克，蒸馏水74克，分别加入到烧杯中，搅拌并溶解均匀，用氢氧化钠将PH调节到6-7，于温度为40°C水浴内预热30分钟后，加入助溶剂尿素和硫酸钠各0.26克、链转移剂甲醇钠0.052克，氧化还原引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵各4.8毫克，反应6小时，获得三种冻胶状聚合物。

[0048] 二、抗剪切聚合物的性能测试

[0049] 取一定量的HPEDOl〜HPED06，在40°C水浴条件下，用矿化度为9374.12mg/L模拟注入水(离子组成(单位 mg/L)为:Na++K+3091.96，Ca2+276.17，Mg2+158.68，CO广 14.21，HC03_311.48，S042_85。29，C1_5436.34)，配制成浓度为5000mg/L的溶液，放置棕色玻璃瓶内静置12小时后；稀释至目标浓度，搅拌均匀后放置棕色玻璃瓶内静置8小时，作为驱油用抗剪切聚合物溶液。HPEDOl〜HPED06的粘浓关系见图1。

[0050] 取目标浓度为1750mg/L的HPED04聚合物溶液，用WARING搅拌器I档剪切20s，测定其在不同温度条件下聚合物溶液剪切前后的表观粘度，见图2。在温度为65°C的条件下，测定它的流变曲线，见图3。测定它在不同的矿化度(10000mg/L氯化钠、8000mg/L氯化钠+2000mg/L氯化钙和8000mg/L氯化钠+1684.6mg/L氯化镁)下的粘浓关系，见图4。

[0051] 取一定量的HPED04，用模拟注入水配制成5000mg/L的溶液，再用模拟注入水稀释成浓度为1750mg/L的溶液，在65°C恒温箱中以1.0ml/min速度将聚合物溶液注入到长50.0cm，直径0.8cm中间带有测压点的填砂模型中，考察渗透率为2196mD时聚合物溶液的注入性，以及建立阻力系数和残余阻力系数的能力，见图5。实验结果表明，1750mg/L的HPED04溶液在较高渗透多孔介质中表现出良好的注入性，在多孔介质中建立的阻力系数为174.6，残余阻力系数为47.2， 说明其在高渗透多孔介质中具有良好的流度控制能力和降低水相渗透率的能力。