技术领域：
[0001] 本发明涉及一种用于油井堵水的聚合物凝胶类堵水剂，可实现真正意义上的选择性堵水，属于油田化学领域。
背景技术：
[0002] 油井过量产水会导致产油量下降，同时会增加举升、分离等大量产出水的处理成本，由此带来巨大经济损失。另一些诸如由产出水带来的管线腐蚀速率增加、储层乳化堵塞或结垢等问题也随之产生。一些物理和化学的控水堵水方法得到了有效应用。对于物理方法，在作业中需要专门的修井设备，特别是在海洋平台上由于空间的局限，实施起来不方便从而会增加成本。化学方法不需要修井设备，作业更方便也经济。化学堵水中涉及的堵剂 主要有：1)水泥堵剂；2)水玻璃氯化钙沉淀类堵剂；3)聚合物凝胶堵剂。当油井出水极其严重时，常用水泥类堵剂来封堵，但水泥会对地层造成永久性封堵，并不具备选择性堵水功能。而沉淀类堵剂常用双液法段塞式注入来实现在储层中生成沉淀的目的，但存在的问题为生成沉淀反应时机预测困难，另外沉淀类堵剂耐冲刷性能相对较差，不适合在裂缝性油藏调剖堵水作业。而聚合物本体凝胶类堵剂可以进入储层深部，以聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物加上交联剂，及其他添加剂形成的聚合物本体凝胶在化学调剖堵水技术中得到了较为普遍应用（贾虎等，裂缝性油藏控水堵水方法研究与应用，2010年，地质科技情报，第29卷第5期：第62-69)。主剂聚合物具备在水中膨胀油中收缩的特征，注入该类线性聚合物和交联剂的混合溶液后，在一系列的激发条件下就地成胶，可有效封堵大孔道或裂缝。
[0003] 2005年，朱怀江等人提出了“一种耐高温高盐的凝胶堵水方法”（中国专利：CN1888374A)，堵水主段塞以改性栲胶为主剂的交联体系，浓度为：3〜12%，交联剂为醛类浓度范围：0. 5〜4.0%，或酚类，浓度范围：0. 2〜1.0%，助剂为碱或盐类，浓度范围：0.3〜1.2%，适用的温度范围为90〜280°C。
[0004] 2007年，夏艳东等人提出了“一种煤层气调剖堵水技术”（中国专利：CN101086210A)，按照堵水凝胶体系分段塞设计、强度逐渐增加、凝胶黏度适中、各个段塞交联 时间合理的原则设计堵水剂及其用量的工艺方案，其中，凝胶由母液为0. 04〜I. 0%质量浓度的聚丙烯酰胺和改性酚醛树脂作交联剂混配而成，在地层温度下就地成胶封堵大裂缝通道。
[0005] 2009年，王彦玲等人提出了 “凝胶泡沫选择性堵水剂及其应用”（中国专利：CN101481604A)，堵水剂基本配方为：聚丙烯酰胺，质量浓度：30〜50%，交联剂：六次甲基四胺，质量浓度：20〜40%，酚，质量浓度：5〜15%，四乙烯五胺，质量浓度：5〜15%，起泡剂，质量浓度：5〜15%，现场配成质量比0. 5〜2%的水溶液，可用于90〜150°C的油井堵水。
[0006] 当前的许多选择性堵剂，都是基于线性聚合物和交联剂混合物的基础上的，仍然是一种连续性的本体凝胶，并不能成为真正意义上的选择性堵剂。在注入期间或多或少会进入含油饱和度较高的油层，由于本体凝胶连续性的特征，在油层中也会发生胶凝，从而会降低油相相对渗透率，出现所谓的“误堵”。现有的许多技术，可在各种复杂油藏中形成高强度、热稳定性好的聚合物凝胶，但在堵水的过程中油相滲透率也会受到了一定程度影响。
发明内容：
[0007] 本发明的目的在于提供一种适合油井堵水的新型选择性堵水剂，在油层中基本上不成胶，在水层可形成高強度凝胶，克服了现有技术的缺陷，最大程度地降低了现有聚合物本体凝胶在油层中容易造成的“误堵”现象，保证油井堵水后的产能。
[0008] 为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
[0009] 本发明所述的堵水剂为油田注入水配置质量浓度为O. 5〜5%的凝胶颗粒和质量浓度为I〜2%的交联剂的复合体系，可适用于60〜120°C的油井堵水。
[0010] 所述所述凝胶颗粒由丙烯酰胺単体或丙烯酰胺単体复合抗温抗盐辅助単体与交联单体共聚而成。所述交联单体是具双键结构的受热易分解酯类单体，如哌嗪双丙烯酰胺、こニ醇ニ丙烯酸酯、聚こニ醇ニ丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯其中ー种或两种以上混合物。由于交联単体參与聚合后具备易分解特征，可通过调整其浓度来控制在不同温度下的膨胀-分解时间。
[0011] 所述抗温抗盐辅助単体可以是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、N-こ烯基吡咯烷酮、苯こ烯磺酸钠、马来酰亚胺其中ー种或两种以上混合物。
[0012] 交联剂可以是甲醛、酚醛树脂、对苯ニ酚、间苯ニ酚、邻苯ニ酚、六亚甲基四肢、聚こ烯亚胺其中ー种或两种以上混合物。
[0013] 所述丙烯酰胺单体或丙烯酰胺単体复合抗温抗盐辅助単体和交联单体的共聚为本体聚合或反相乳液聚合。
[0014] 本体聚合：
[0015] 具体做法：称取10〜40g丙烯酰胺单体、O. 01〜O. 04g交联单体加入到去离子水中，搅拌均匀，通氮30MI N后，加入单体总质量O. 05〜O. 15%的过硫酸铵在50〜60°C下引发聚合及交联，得到聚合物凝胶体。将得到的聚合物凝胶体挤入造粒机，粉碎成不同粒径的凝胶颗粒。
[0016] 反相乳液聚合：
[0017] 具体做法：将20〜30g丙烯酰胺单体、5〜IOg抗温抗盐辅助单体、O. 025〜O. 04g交联单体加入到去离子水中，再加入5〜12g乳化剂、30〜35g煤油、O. 2g螯合剂,搅拌均匀，通氮30MI N后，加入单体总质量O. 05〜O. 15%的过硫酸铵在50〜60°C下引发聚合及交联，调节不同转速可得到（亚）微米级凝胶颗粒。
[0018] 所述乳化剂可以是失水山梨醇脂肪酸酷系列：山梨醇酐单棕榈酸酯（Span-40)、失水山梨醇单硬脂酸酯（Span-60)、失水山梨醇酐油酸酯（Span-80)、失水山梨醇酐三、油酸酯（Span-85)，聚氧こ烯失水山梨醇脂肪酸酷系列：聚氧こ烯山梨醇酐单月桂酸酷(Tween-20)、聚氧こ烯山梨醇酐单棕榈酸酯（Tween-40)、聚氧こ烯山梨醇酐单硬脂酸酯(Tween-60)、聚氧こ烯失水山梨醇单油酸酯（Tween-80),辛基酹聚氧こ烯醚系列：辛基酚聚氧こ烯（6)醚（0P-6)、辛基苯酚聚氧こ烯（7)醚（0P-7)、辛基苯酚聚氧こ烯（9)醚(0P-9)、辛基苯酚聚氧こ烯（10)醚（0P-10)，脂肪醇聚氧こ烯醚系列（如：M0A-3、M0A-4、MOA-5、MOA-7、MOA-9、MOA-15)，其中单一乳化剂或两种复合乳化剂。
[0019] 本发明选择性堵水剂为油田注入水配置一定浓度的凝胶颗粒和交联剂的复合体系，初始粘度很低（接近注入水粘度），具有很好的注入性，不会使近井地带发生堵塞，成胶机理不同于当前普遍使用的线性聚合物和交联剂混合物构建的本体凝胶，该选择性堵剂注入到高含水层时，在地层温度下一定时间内，凝胶颗粒中易分解的交联单体会慢慢失效，促使颗粒膨胀、分解暴露出酰胺基团，与交联剂可发生交联而形成本体凝胶，高含水层可得到强力封堵；相反，进入到油层中凝胶颗粒会发生收缩，不会在油层中与交联剂发生成胶而造成误堵。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0021] I、凝胶颗粒在水中分散性好，配液方便；
[0022] 2、可根据油藏渗透率大小采用不同的聚合方法制备不同粒径凝胶颗粒，在各种孔隙型油藏中都具有良好的注入性；
[0023] 3、施工工艺简单，体系初始粘度接近水相粘度，泵送性好；
[0024] 4、注入地层中的凝胶颗粒在油层中会发生收缩以至于回吐至井筒，不会在油层中与交联剂发生成胶而误堵；
[0025] 5、注入高含水层的凝胶颗粒在地层温度下一定时间内会膨胀分解暴露出酰胺基团，与交联剂可发生交联而形成本体凝胶，高含水层可得到强力封堵；
[0026] 6、该堵水剂依据孔喉尺度大小设计，在不同渗透率范围内的储层中均具有良好的注入性，施工工艺简单，具有广阔的应用前景。
附图说明：
[0027] 图I是本发明选择性堵水剂刚注入地层时的示意图。
[0028] 图2是本发明选择性堵水剂注入地层后凝胶颗粒发生变化的示意图。
[0029] 图3是本发明选择性堵水功能示意图。
[0030] 图中：上层是高含水层，下层是油层，球体为凝胶颗粒，带黑点的线状物为交联剂，六边形网状表示高含水层发生强力封堵。
具体实施方式：
[0031] 下面根据附图进一步说明本发明。
[0032] 参看图I、图2，图3。图I表示新型选择性堵水剂（凝胶颗粒+交联剂）刚注入地层时，以颗粒的形式在高含水层和油层都呈现均匀分散状态；图2表示在地层温度下，一定时间内高含水层中的凝胶颗粒因易分解的交联单体逐渐失效，而出现膨胀-分解-暴露酰胺基团的动态变化，相反在油层中的凝胶颗粒发生收缩；图3表示高含水层中的凝胶颗粒在暴露酰胺基团直至完全变成了线性聚合物期间与混入的交联剂发生交联形成本体凝胶，而在油层中的颗粒继续发生收缩，基本不发生胶凝封堵。
[0033] 实施例I
[0034] 一、聚合物凝胶体和选择性堵水剂的制备
[0035] 称取IOg丙烯酰胺单体，0. Olg交联单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯加入到IOOg去离子水中搅拌均匀后，通氮气30MIN，加入0. 005g引发剂过硫酸铵，在60°C水浴环境下反应5h，得到凝胶颗粒母体——聚合物凝胶体。
[0036] 对合成出的聚合物凝胶体，置于65°C恒温箱中烘干后经机械粉碎，可制备亚毫米-毫米级的凝胶颗粒，由于机械粉碎的颗粒粒径相对较大，适用于大孔道的中高渗油藏堵水。用某油田地层水（总矿化度为9180. 24mg/l，Ca2+、Mg2+离子浓度各200mg/l)配置选择性堵水剂，以下为质量百分比：2.0%凝胶颗粒+1.0%交联剂甲醛，即制得本发明选择性堵水剂。
[0037] ニ、聚合物凝胶体和选择性堵水剂的性能测试
[0038] (I)聚合物凝胶体的水中膨胀溶解实验：
[0039] 实验称取11.627g聚合物凝胶体（未烘干），而后置于盛有渤海地层水的烧杯中，密封后，放于65°C恒温箱中，定期取出，吸取表面水分，称量其质量，实验结果如表I所示：
[0040] 表I聚合物凝胶体吸水膨胀倍数实验数据表
[0041]
[0042] 由表I可知：聚合物凝胶体前期显示了优异地吸水膨胀性能，但48h出现了溶解现象，说明交联体已经受热分解成了线性聚合物，为后续与交联剂发生进ー步交联形成本体凝胶提供了必要条件。
[0043] (2)聚合物凝胶体的油中收缩性实验：
[0044] 实验称取10. 419g聚合物凝胶体（未烘干）圆形规整体，用游标卡尺测其初始直径，而后置于某油田原油（50°C粘度约720mPa. s)的烧杯中，放于65°C恒温箱中，定期取出，吸取表面原油，测其尺寸变化。实验结果表明2天后聚合物凝胶体直径由初始3. 024cm减小到2. 314cm，说明聚合物凝胶体在油中具有一定的收缩性，那么经粉碎后制备的凝胶颗粒在堵水作业中即使进入油层也不会发生膨胀-分解而与交联剂发生成胶反应。
[0045] (3)选择性堵水剂的成胶实验：
[0046] 将选择性堵水剂密封后置于65°C恒温箱中，通过瓶内实验观察选择性堵水剂的成胶情況，实验数据如表2所示：
[0047] 表2选择性堵水剂的成胶情况表
[0048]
目测代码
[0049] 注：成胶情况依据Sydansk等人（1988)的凝胶强度目测代码表
[0050] 由表2可知：瓶内体系粘度8h后开始增加，表明凝胶颗粒开始膨胀分解暴露出酰胺基团，交联剂便于暴露出的基团发生交联反应，该配方下体系成胶时间在I天左右，8天时终凝強度可达刚性凝胶I级。
[0051] (4)不同含油饱和度下选择性堵水剂的成胶实验：
[0052] 称取相同质量的石英砂约20g放入6个试验瓶中，按纯油层、油水体积比I : I、2 ： 1,3 ： 1、4 ： I、纯水层，按比例混入用前面所述的原油、地层水和制得的选择性堵水齐U，其中原油和水总体积固定为8ml，混合均匀后密封置于65°C恒温箱中，通过瓶内倒置实验观察成胶情况，实验数据如表3所示：
[0053] 表3不同含油饱和度下选择性堵水剂成胶情况表
[0055] 由表3实验结果可知：含油饱和度越高，终凝时砂体越松散，纯水砂体可形成完全固结状态，翻转玻璃瓶砂体完全发生变形，而在纯油砂体中，最终依然呈完全松散状态，说明本发明选择性堵水剂具有良好的选择性封堵效果。
[0056] 实施例2
[0057] 通过反相乳液聚合法先制备出微米级凝胶颗粒，步骤如下：
[0058] I)称取8. 38g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠单体缓慢加入到14g去离子水中，用氢氧化钠调碱中和至一定程度；
[0059] 2)称取20g丙烯酰胺单体和I. 2g聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯（Tween-80)到15. 6g去离子水中，搅拌均匀；
[0060] 3)称取30g煤油和6g失水山梨醇单硬脂酸酯（Span-60)，搅拌均匀，随后将混合液倒入聚合反应用的三口烧瓶中；
[0061] 4)高速¢00〜IOOOrpm)搅拌三口烧瓶中的混合液；
[0062] 5)将前两步中的溶液混合均匀，并依次加入0. 2g螯合剂乙二胺四乙酸和0. 03g交
联单体乙二醇二丙烯酸酯；
[0063] 6)将5)中的混合液加入到高速搅拌着的三口烧瓶中进行高速乳化；
[0064] 7)待混合液滴加完毕后，低速（300rpm)下通氮气30〜40MIN ；
[0065] 8)将三口烧瓶放入60°C水浴锅中预热5MIN，随后加入0. 03g过硫酸铵，转速300rpm,在该水浴温度下反应6〜8h。
[0066] 最终可得到反相乳液聚合形成的微米级凝胶颗粒，在中低渗油藏中具有良好的注入性。
[0067] 选择性堵水剂：5. 0质量％微米级凝胶颗粒+2. 0质量％交联剂聚乙烯亚胺,其余为地层水。
[0068] 评价成胶的方法如实施例I所述，瓶内试验同样可得到高強度的凝胶，在含油砂体中成胶情况同样表明该堵剂具有良好的选择性封堵效果。
[0069] 以上仅为本发明的典型案例而已，并非限定本发明的保护范围，因此，凡在本发明的思想和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。