摘要：综述了三聚氰胺系高效减水剂的性能及合成工艺，介绍了该领域国内外研究发展现状。指出其研究发展方向是降低原料成本，优化合成反应的工艺，深入研究合成反应机理及其对混凝土的减水增强作用机理，为三聚氰胺系减水剂的应用提供依据。
高效减水剂是配制高强混凝土必不可少的组分，从2o世纪60年代起就成为研究开发的热点。目前高效减水剂主要有：以萘为原料的萘磺酸钠甲醛缩合物；以三聚氰胺为原料的磺化三聚氰胺甲醛树脂；以葸油为原料的聚次甲葸磺酸钠以及最近研究开发的氨基磺酸盐等 ]。国内所用的高效减水剂9o％以上以萘系为主，而萘被认为可能是致癌物质，会严重危害人们的健康 J。三聚氰胺系减水剂是一种水溶性的聚合物树脂，属阴离子型、早强、非引气型高效减水剂。它能够明显改善混凝土的多种性能，与一般的混凝土减水剂相比较，具有显著的减水、增强(特别是早强)效果及明显提高硬化后混凝土的耐久性等特点l3 ；无引气性，不会在混凝土内部形成大量的气泡；对水泥品种的适应性强，和其他外加剂的相容性好，可一起使用或复配成多功能复合外加剂；生产设备简单，生产周期短，生产过程无“三废”排放。磺化三聚氰胺甲醛缩合物类减水剂无色，作为分散剂既能用于硅酸盐水泥也可用于石膏制品，在彩色装饰混凝土及一些特殊工程中，有很好的应用前景 。
经过多年研制开发以后，三聚氰胺系减水剂形成了多个品种系列。代表性的产品如日本的NP一20和NL一40O0，北美市场有德国的Melment一10和Melment F一10，其主要成分均为磺化三聚氰胺甲醛树脂(SMF)，减水率可达25％ J。我国的三聚氰胺系减水剂生产始于80年代初，北京油漆二厂曾生产少量该类减水剂。9o年代初，不少外加剂厂生产该产品作为辅助产品，但产量少，价格贵，工艺落后，质量不稳定l5]。9o年代中后期，我国广东省建材工业科研所已开发适应泵送、缓凝、抗渗、早强等各种蜜胺减水剂，产品牌号为FSM一5、FSM一44O、FSM一500、FSM一2等 J。但由于三聚氰胺系产品生产成本较高，其应用和发展受到一定限制。
1 三聚氰胺系减水剂的合成工艺
三聚氰胺系减水剂是以三聚氰胺、甲醛等为原料，经羟甲基化、磺化及缩合等工艺制成，Aignesberg．er首先提出先缩聚后磺化二步法合成三聚氰胺甲醛树脂的工艺，后又改进为先羟甲基化再磺化最后酸缩聚三步法工艺。不少研究人员在前人两步及三步合成方法的基础上，对三聚氰胺系改性减水剂的合成方法作了较详尽的探索 ，目前多采用四步法合成浓度较高、贮存稳定性好的磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF)减水剂。四步法反应工艺包括羟甲基化、磺化、酸性缩聚、碱性重整，通过控制一定的反应条件，可使聚合物相对分子质量在2 000—3 500之间达到最佳的减水增强效果 。最终产品中硫酸钠的含量可低于4％ ，固含量可达40％ ，是一种低硫酸钠含量的高效减水剂。其合成步骤如下：第1步为羟甲基化反应，以一定摩尔比的三聚氰胺、甲醛为原料，在适当的pH值条件下，制得三羟甲基三聚氰胺，反应式如下：
H2 ，NI-I2丫 +3HCHo——H2Hoc M N＼／N眦H2。HI lIN NNHCH2OH
Sheldrick[1¨等认为最好控制甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2～3：1。Aglaesberger也发现甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2．5～3：1时，产物树脂稳定，反应温度低于50℃ 时，反应时间为40～50 rain；Absi—n ．-[12]认为反应温度为80℃ ，反应时间可缩短为15～20 rain。
第2步为磺化反应，将羟甲基三聚氰胺与磺化剂在碱性条件下反应，其反应如下：“。+NaHS —NHCH2OH
NHCH2OH
Agnesberger研究表明，焦亚硫酸钠、氨基磺酸、亚硫酸氢钠等都可以作磺化剂，但以焦亚硫酸钠最
好。曾繁森 认为在相同时间内，焦亚硫酸钠比亚硫酸氢钠可以获得更高的磺化率，但当反应时间大于60 min时，两者的磺化率几乎相同。余树楷等[1 ]用 c—NMR分析表明，在甲醛与三聚氰胺的摩尔比为4．0、磺化剂与三聚氰胺的摩尔比为1．0的反应体系中，磺化可同时发生在仲氮和叔氮原子上，2种结构之比约为2：1，pH>11．0，温度为8o～9o℃和合适的时间内可以获得高磺化度的三聚氰胺磺酸盐。Sheldricku¨研究发现，当磺化剂与三聚氰胺的摩尔比低于0．8时，树脂迅速凝胶，而增加磺化剂用量则树脂溶液的粘度降低。当磺化剂与三聚氰胺的
摩尔比为1．0～1．2时随着磺化剂用量的增大，抗压强度有显著的提高。
第3步为酸性缩聚反应。将磺化反应的单磺酸盐在较低pH值和一定温度下反应，羟甲基之间会缩合而生成带有醚键的三聚氰胺甲醛磺酸盐，相对分子质量迅速增大，其反应式如下：
H0c HN＼ NHc №n — —／NI-ICI~OH七“。cI-h cH2 S03№I IIN NM-ICH~OH
这一缩合在温度为40～5O 、pH值为3～5时有利。pH下降，缩聚加快，最后溶液达到同样粘度所需时间缩短。该反应在较高温度时更快，但更难控制，随反应进行溶液粘度增加更快。
第4步为碱性重整反应，一般在碱性条件下，温度为7O～8o℃下反应1～2 h。Lahalih 认为碱性重整反应温度越高(9o～100 oC)，反应时间越长(1～ 3 h)，pH值约为7时树脂越稳定。也有学者认为碱性缩聚反应阶段的pH值为9时树脂较稳定。大多研究者认为碱性重整反应只对树脂的稳定性有影响，而对树脂的性能没有影响。
2 三聚氰胺系减水剂的改性研究
由于三聚氰胺系高效减水剂的原料之一三聚氰胺价格昂贵，树脂生产工艺复杂，合成树脂溶液的浓度较低时贮存稳定性较差和性能不稳定等因素，影响了其推广应用u5J。近年来，在如何降低生产成本，提高性能方面，许多研究者进行了大量的研究探索。
2．1 提高三聚氰胺系高效减水剂性能
为了降低三聚氰胺系高效减水剂对混凝土的坍落度损失，日本尼桑化学公司【lq用对氨基苯磺酸来
改性三聚氰胺系减水剂，将三聚氰胺、甲醛、对氨基苯磺酸和磺化剂一起投入反应器中，控制pH为8．0
以上，在7O cI=进行反应，然后再进行缩聚和重整反应。经过对氨基苯磺酸改性的三聚氰胺甲醛缩合物
具有优异的保水性能，在60 min内混凝土坍落度没有损失。为了合成高浓度低盐量的磺化三聚氰胺甲醛树
脂，Sheldrick?? 提出了高pH值缩聚法，将酸性缩聚时的pH值提高到6 7，并延长缩聚时间的工艺方法；而Dupuis[蚓等人则采用高温、高压合成低盐量的SMF树脂的工艺方法以缩短反应时间，其反应温度高达150 oC，反应压强为506—7 093 kPa。通过调整反应工艺参数可进一步提高三聚氰胺系高效减水剂的性能。崔志明研究表明¨ ，当三聚氰胺与磺化剂摩尔比为1：1．6，缩合反应的pH<5时产物粘度较低，减水率可达20％以上。刘峥等u副研究得出磺化反应最佳条件为：温度65℃ ，时间90min，pH值10 12，酸性缩聚最佳温度为40℃左右，碱性缩聚实验一般控制在90℃较好，反应时间控制在70 min比较好。冯枫¨ 研究了金属钙离子对磺化三聚氰胺甲醛树脂SMF性能的影响。从对水泥吸附、水化等研究结果表明，SMF和C 两者不是简单的混合物，而是发生了化学作用形成了某种新的化合物或者络合物。这一新的化合物可显著提高SMF对水泥砂浆及混凝土的减水增强作用Jahromi等 研究了三聚氰胺系高效减水剂在不同温度下的贮存稳定性，结果表明磺化三聚氰胺甲醛树脂在50℃下的贮存稳定性比室温的要好得多。另外吴书泓 利用BC—NMR分析方法探讨不同分子结构对MF树脂贮存稳定性的影响，结果表明具有NH[-CH2oCH2OH和NH[-CH2oCH2一NH基团的三聚氰胺树脂在水中的溶解性较好。三聚氰胺中的一NH2被取代得越多，贮存稳定性越差，加入己内酰胺的MF树脂其贮存稳定性却有提高。
2．2 优良性能基础上降低成本
目前主要有2种途径：以廉价活性单体代替部分或大部分昂贵的三聚氰胺单体；将三聚氰胺系高效减水剂与适量廉价的外加剂如糖蜜、糖钙、葡萄糖酸钠等复合使用。张胜民 以低成本、低毒性的尿素部分替代三聚氰胺合成了改进型三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐(sM)系混凝土减水剂，通过优化工艺合成了30％尿素取代三聚氰胺的改进型SM类高效混凝土减水剂，固含量为28％ 一30％ ，该改进型减水剂对混凝土具有显著减水作用，每吨原料成本可节约22％。目前以尿素代替三聚氰胺合成磺化三聚氰胺脲醛树]~(SMUF)时的三聚氰胺与尿素的摩尔比一般为7：3或6：4n 。丁玉斌n。。详细研究了在引入尿素含量较高三聚氰胺与尿素的摩尔比5：5时，SMUF的最佳合成工艺条件是：原料配比为n(F)／n(M+u)= 3．0，n(S)／n(M+U)=1．0；反应温度为8o oC；酸段缩聚反应阶段pH=4．5，反应时间为90 min。合成的SMUF树脂在掺量为0．5％时，对混凝土的减水率可以达到20％。另外，该工艺与SMF树脂合成工艺相比，原料成本降低35％，可以产生较大的技术经济效益。研究认为，当用尿素取代部分三聚氰胺时，应控制甲醛与三聚氰胺的摩尔比小于3，这样合成的树脂性能稳定，甲醛残留量较少。陈应钦 研制出一种新型高效减水剂FSM，选择了两种单体代替大部分三聚氰胺单体，该工艺改变了普通三聚氰胺系高效减水剂所采用的多步缩聚工艺，使多羟甲基三聚氰胺的缩聚、多羟甲基三聚氰胺与两种单体之间的缩聚，以及单体的磺化反应同时进行。FSM对水泥的分散性强，还具有极低的起泡性和优良的消泡性。杨东钦 将羟甲基化和磺化同时进行，即将四步法简化为磺甲基化、酸缩聚和碱性重整三步法。研究结果表明，三步法与四步法制得的产品性能相
近，结构相似，而且三步法能够缩短反应时间，简化工艺，减少能耗。
3 建议
(1)通过与价格相对较便宜的外加剂，如木质素磺酸盐、糖钙等普通减水剂进行化学反应改性或物理复配的办法，在保持三聚氰胺原有高减水率、大坍落度等特性的基础上，降低原料成本，提高产品的稳定性，这对其在工程中得到广泛推广应用具有重要意义。
(2)探索磺化三聚氰胺系高效减水剂新的合成方法，采用价格便宜的活性单体部分代替三聚氰胺，优化反应单体的配比和合成反应的工艺，以降低原料成本及简化生产工艺。
(3)深入研究反应工艺参数对产品性能和稳定性的影响，揭示反应机理，为优化工艺参数提供理论依据。
(4)加强对三聚氰胺系高效减水剂的减水增强作用机理及掺加高性能减水剂后对混凝土性能的影响等方面的理论研究，为三聚氰胺系高效减水剂的应用和发展提供理论指导。