技术领域

[0001] 本发明涉及一种工程材料，特别是涉及一种抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 压裂作为油气藏的主要增产、增注措施已得到迅速发展和广泛应用。压裂就是利用压力将地层压开，形成裂缝，并用支撑剂将它支撑起来，以减小流体流动阻力的增产、增注措施。其中的支撑剂又称为压裂液。水基压裂液是指破胶后无不溶物(残渣)或不溶物极低的压裂液(又称无残渣压裂液)。目前所有的水基压裂液毫无例外的都有残渣，这些残渣必然会对地层及充填层造成严重堵塞使其渗透率大幅度下降，其累计损害可达90%以上，因此大大降低压裂的效果，对于低压、低渗油气层尤其突出，常常会造成压裂完全失效。

[0003] 增稠剂是水基压裂液中的主要添加剂，关系到压裂液的使用性能及压裂成败。国内外最常用的压裂液主要是以天然植物胶、纤维素和合成聚合物为增稠剂的水基压裂液，目前已在各油田取得了广泛应用，并得到了良好的增产效果。

[0004]目前使用的压裂液增稠剂品种很多，可分为天然聚多糖及其衍生物与合成聚合物两大类，其中胍胶及其衍生物的应用最广。但其应用缺陷是使用胍胶及其衍生物作为增稠剂的压裂液破胶不完全，并且破胶后残渣会留在裂缝内，残留在裂缝中的聚合物将严重降低支撑剂充填层的渗透率，从而伤害地层，导致压裂效果变差，携砂能力减弱，限制了其作用的充分发展。目前以合成聚合物作为增稠剂的这类产品的合成原理和工艺较简单，其缺点表现也很明显，抗温能力有限(低于85°C )，需要加入交联剂提高压裂液的粘度，增强其携砂能力，故使用成本增高。另外，此类产品不易于配制、储存和泵送，不利于在现场推广应用。所配制的压裂液虽然能够通过与地层烃类或水混合破胶，但该过程所需时间较长。

[0005]目前在油田压裂后大都使用快速返排工艺，在压裂施工结束后，立即放喷，尽量减少压裂液在地层的驻留时间。因此在目前油气田开发对压裂效果要来愈来愈高的形势下，清洁压裂液及其应用术、消除残渣及其伤害成为当今压裂界共同关心的急待解决的重大技术难题。

[0006] 总之，近年来，清洁压裂液增稠剂研究和应用正在朝着多样化、抗高温、低成本的方向发展，并且不同类型的压裂液增稠剂都在不断地丰富和发展，但是大部分研究限于室内试验阶段，受合成工艺、成本等条件的限制，新产品很难进入现场，从而使得清洁压裂液增稠剂的生产应用并没有达到应有的效果。

发明内容

[0007] 本发明旨在解决上述提及的技术问题，提供一种抗温、无交联、可降解的凝胶堵漏剂及其制备方法，包括如下步骤:

[0008] 一种抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂的制备方法，包括如下步骤:

[0009] 第一步:缔合单体N-十六烷基丙烯酰胺的合成[0010] 在单体反应釜中依次加入有机溶剂甲苯、十六烷基胺、丙烯酸、催化剂对甲基苯磺酸钠，形成混合反应体系。混合体系中按照甲苯、十六烷基胺、丙烯酸、对甲基苯磺酸钠总质量100%计，其中甲苯占总质量的45.5〜51.9% ;十六烷基胺占总质量的38〜42%，丙烯酸占总质量的10〜12%，对甲基苯磺酸钠占总质量的0.1〜0.5%。在85〜95°C保温条件下通过水分离器密闭反应并分离反应产生的水，反应20〜24h，再在80〜90°C减压蒸馏8〜12h直至无馏出物，冷却至室温后在反应釜中得到的淡黄色油状固体即为缔合单体N-十六烷基丙烯酰胺，无需处理即可使用。

[0011] 第二步:抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂的合成

[0012] 1、使用去离子水配制质量百分比浓度为10〜12%的氢氧化钾溶液，将丙烯酸中和至80〜90%的中和度，中和后的溶液中即包含阴离子单体丙烯酸和阴离子单体丙烯酸钾。

[0013] 2、依次加入合成好的缔合单体N-十六烷基丙烯酰胺、阴离子单体对乙烯基苯磺酸钠、丙烯酰胺，并加去离子水混合，形成混合反应体系；混合体系中按氢氧化钾、丙烯酸、缔合单体N-十六烷基丙烯酰胺、阴离子单体对乙烯基苯磺酸钠、丙烯酰胺的总质量100%计，其中氢氧化钾占总质量的5〜7%、丙烯酸占总质量的8〜10%、缔合单体N-十六烷基丙烯酰胺占总质量的4〜5%，阴离子单体对乙烯基苯磺酸钠占总质量的3〜5%，丙烯酰胺单体根据先加入物质的比例进行调整，可占总质量的73〜80%。再加水混合，所需加去离子水的量按如下比例添加，(上述混合体系中所含的固体物质的质量和):(去离子水，包含氢氧化钾溶液中的水)为(30〜40% ): (70〜60% ),控制混合反应体系温度在10〜30°C。向混合反应体系中加入占体系总质量0.1〜0.5%的氧化还原体系引发剂(过硫酸钾或过硫酸铵:亚硫酸氢钠=I: I)和占体系总质量0.1〜0.5%偶氮类引发剂引发剂(偶氮二异丁腈)进行多级引发。保温反应4〜6h，反应温度控制80〜95°C。

[0014] 第三步、后处理

[0015] 反应结束后，经造粒、干燥、粉碎、包装后得到抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂。

[0016] 通过上述方法制备的抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂，其分子结构

[0017]

[0018] 相关单体结构:

[0019] 1.对乙烯基苯磺酸钠

[0020]

[0021] 2•丙烯酸钾 CH2 = CHCOOK

[0022] 3.丙烯酸 CH2 = CHCOOH

[0023] 4.丙烯酰胺 CH2 = CHCONH2

[0024] 5.N-十六烷基丙烯酰胺 CH2 = CHCONH-C16H33

[0025] 申请人的研发人员经过十多年的研究积累，已经在抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂的分子结构设计和室内合成以及中试研究中积累了丰富的经验，根据该产品分子结构设计理论开发，无需交联，适合于配制低密度泡沫压裂液到高密度盐水压裂液，适应25〜240°C的温度范围。

[0026] 传统的粘弹性表面活性剂清洁压裂液(VES清洁压裂液)，由聚丙烯酰胺和表面活性剂配制，其复配各类无机盐类化合物，耐温性能较差。清洁压裂液的抗温抗盐性能提升，但效果仍不理想。经过不断改进，本公司的研发人员通过向分子链中同时引入阴离子单体丙烯酸钾和阴离子单体对乙烯基苯磺酸钠，并采用一定量的缔合单体N-十六烷基丙烯酰胺进行共聚，同时改变生产工艺，采用多级引发和釜内聚合，得到一种抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂。一方面，由于引入的阴离子单体具有亲水性，聚合物的溶解速度得到提高，能够提高稀溶液中的粘度；另一方面，由于分子链上含有缔合单体，发挥其可逆缔合作用使聚合物稀溶液成为强度很好的凝胶，形成类似化学交联的网状结构，粘弹性好，所以不需要化学交联剂即可具有清洁压裂液的全部性能。同时，由于没有交联，所以溶液属于可逆结构，抗剪切性极好，易于压力传递，所以摩阻小。经泵送、炮眼和渗流过程不会明显破坏液体的流变性。聚合物的非共价键让分子链间发生多种形式的缔合作用，使该产品的抗温、抗盐能力增加，故可以应用 于25〜240°C ;也可应用于高矿化度盐水体系中，如I〜4%氯化钾溶液，甚至可以使用海水和产出污水配制溶液，在缺水的海上平台和水源匮乏油田也可实施压裂作业，在弱酸体系以及碱性体系中配伍性也很好。

[0027]目前压裂液技术的评价，对于依靠主要粘性携砂的胍胶压裂液体系，其粘温性能评价已经较为直观，一般说来，工艺设计对其提出压裂液粘度要求来满足压裂施工需要。而在室内评价清洁压裂液时，由于其携砂机理有别于胍胶压裂液的粘性携砂，主要依靠其粘弹性来满足压裂施工需要，两种压裂液的粘度与支撑剂沉降速度的模拟对比试验结果表明，当清洁压裂液的表观粘度达到25mPa • s时，支撑剂在其中的沉降速度与在粘度为IOOmPa • s的胍胶冻胶中相当，同时表现出优异的悬浮和携砂能力。

[0028] 所述抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂试样的评价指标为:

[0029] 1.0.3%水溶液 50°C粘度彡 30mPa • s ；

[0030] 2.破胶后溶液粘度彡5mPa • s ；

[0031 ] 3.破胶后水不溶物含量< 0.1%。

[0032] 通过上述方法制备的抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂试样水溶液粘度及破胶后溶液粘度，是采用流变仪(如哈克流变仪或同类仪器)进行测试其溶液在170s—1下的粘度值。[0033] 对于破胶后水不溶物的测试方法按照《SY/T 5107-2005水基压裂液性能评价方法》执行。

[0034] 综上，本发明的有益效果是:

[0035] 1、清洁低伤害

[0036] 产品全部溶解于水，全过程不产生沉淀和絮状不溶物，所配制的清洁压裂液破胶后也不会产生不溶物，易于返排和实现完全返排，对储层无伤害或低伤害，是理想的清洁压裂液。

[0037] 2、环境友好

[0038] 清洁压裂液可以使用产出污水甚至海水配制，做到无污染零排放，环境友好。

[0039] 3、高效增粘性

[0040] 清洁压裂液在低浓度下就能够达到甚至超出行业标准要求的粘度；配合使用流变助剂，稀溶液的粘度和结构大幅度增强，进一步提高压裂液的增粘性。

[0041] 4、超强悬浮性

[0042] 清洁压裂液的稀溶液具有较强的缔合结构，表现出优异粘弹性和剪切稀释性，无需交联即具有很好的悬浮性，配合使用流变助剂，结构明显增强，粘度仅30mPa • s左右就表现出对支撑剂超强的悬浮能力。

[0043] 5、超宽温度适应性:25〜240°C

[0044] 超低温区至中温区:25〜100°C，清洁压裂液很低浓度即具有很好的流变性能，彻底破胶，高度返排，很好地解决了低温破胶的传统难题；

[0045] 中温区至超高温区:100〜240°C，亦可表现出清洁压裂液的优异性能，较好地解决了高温和高浓度时的过高的初始粘度难题。

[0046] 6、抗盐性好

[0047] 清洁压裂液表现出独特的抗盐性，可以应用于盐水体系中，甚至可以使用海水和产出污水配制溶液；在弱酸体系以及碱性体系中也表现出优异的配伍性。

[0048] 7、剪切稳定性优异、摩阻小

[0049] 清洁压裂液抗剪切性极好，易于压力传递，摩阻小。经泵送、炮眼和渗流过程不会明显破坏液体的流变性。

[0050] 8、压裂效果突出、压后生产持续时间长

[0051] 清洁压裂液使用后，产油量较常规压裂液体系接近1-4倍，同时压后生产持续时间较常规压裂液体系长。

[0052] 9、优异的性价比

[0053] 抗温抗盐聚合物清洁压裂液是清洁压裂液体系中用量较少的清洁压裂液之一，浓度可低至0.3%，因此表现出优异的性价比。

具体实施方式

[0054] 实施例1

[0055] 抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂I的制备和性能测试:

[0056] 1、称取十六烷基胺76g溶解在103.2g甲苯溶剂中，加入20g丙烯酸，0.8g对甲基苯磺酸钠，在86°C保温条件下通过水分离器密闭反应并分离反应产生的水，反应24h，再在90°C减压蒸馏9h直至无馏出物，冷却至室温后在反应釜中得到的淡黄色油状固体即为缔合单体N-十六烷基丙烯酰胺。

[0057] 2、称取氢氧化钾3g溶于22g去离子水中，配制为氢氧化钾溶液。然后称取丙烯酸

4.Sg,两者进行中和反应30min后称取在第一步中合成的缔合单体N-十六烷基丙烯酰胺3g，阴离子单体对乙烯基苯磺酸钠2.4g,丙烯酰胺46.8g,加去离子水118g,在15°C充分搅拌溶解。

[0058] 3、加入过硫酸钾0.06g、亚硫酸氢钠0.06g、偶氮二异丁腈0.24g进行多级引发，92°C反应4h，将产物冷却后，经造粒、干燥、粉碎，得细粉末状抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂。

[0059] 本实施例中的产品(抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂I)为粉末状，用哈克流变仪测定其50°C粘度为45mPa • s，破胶后粘度为3mPa • s ;无水不溶物。

[0060] 实施例2

[0061] 抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂2的制备和性能测试:

[0062] 1、称取十六烷基胺126g溶解在137.4g甲苯溶剂中，加入36g丙烯酸，0.6g对甲基苯磺酸钠，在93°C保温条件下通过水分离器密闭反应并分离反应产生的水，反应20h，再在81°C减压蒸馏Ilh直至无馏出物，冷却至室温后在反应釜中得到的淡黄色油状固体即为缔合单体N-十六烷基丙烯酰胺。

[0063] 2、称取氢氧化钾9.Sg溶于79.3g去离子水中，配制为氢氧化钾溶液。然后称取丙烯酸14g，两者进行中 和反应30min后称取在第一步中合成的缔合单体N-十六烷基丙烯酰胺6.3g，阴离子单体对乙烯基苯磺酸钠4.2g，丙烯酰胺105.7g，加去离子水180.7g，在25°C充分搅拌溶解。

[0064] 3、加入过硫酸铵0.21g、亚硫酸氢钠0.21g、偶氮二异丁腈0.28g进行多级引发，85°C反应6h，将产物冷却后，经造粒、干燥、粉碎，得细粉末状抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂。

[0065] 本实施例中的产品(抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂2)为粉末状，用哈克流变仪测定其50°C粘度为51mPa • s，破胶后粘度为5mPa • s ;无水不溶物。

[0066] 实施例3

[0067] 抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂3的制备和性能测试:

[0068] 1、称取十六烷基胺160g溶解在194.8g甲苯溶剂中，加入44g丙烯酸，1.2g对甲基苯磺酸钠，在90°C保温条件下通过水分离器密闭反应并分离反应产生的水，反应22h，再在86°C减压蒸馏IOh直至无馏出物，冷却至室温后在反应釜中得到的淡黄色油状固体即为缔合单体N-十六烷基丙烯酰胺。

[0069] 2、称取氢氧化钾7.2g溶于64.Sg去离子水中，配制为氢氧化钾溶液。然后称取丙烯酸10.8g,两者进行中和反应30min后称取在第一步中合成的缔合单体N-十六烧基丙烯酰胺4.8g,阴离子单体对乙烯基苯磺酸钠6g,丙烯酰胺91.2g,加去离子水115.2g,在20°C充分搅拌溶解。

[0070] 3、加入过硫酸钾0.3g、亚硫酸氢钠0.3g、偶氮二异丁腈0.12g进行多级引发，88°C反应5h，将产物冷却后，经造粒、干燥、粉碎，得细粉末状抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂。[0071] 本实施例中的产品(抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂3)为粉末状，用哈克流变仪测定其50°C粘度为48mPa • s，破胶后粘度为4mPa • s ;无水不溶物。

[0072] 以上实例中所得到的抗温抗盐聚合物清洁压裂液增稠剂产品达到了具有不需要化学交联剂就具有类似于交联聚合物的空间网络结构、剪切稀释性强，悬浮携砂能力极好，能够使用海水和产出污水配制，能满足25〜240°C井温要求，对油层完全没有污染，保护油层等特 点。