摘
要
针对三聚氰胺树脂合成过程中出现的糊化现象、 产物不稳定、 产品游离甲醛含量高和树脂成型品韧性差的问题,从理论和实践上分析了原因,并提出了解决办法。
关键词
三聚氰胺树脂;合成;糊化现象; 稳定性;游离甲醛; 韧性

     三聚氰胺树脂 (MF)具有优良的耐水、 耐热、耐老化、 耐化学品腐蚀、 阻燃和绝缘性能,可用于制造模塑料(日用餐具、 电器 )、 人造板 (胶合板、强化木地板以及层压塑料板)等,除此之外, 还广泛地用作涂料、 油漆交联剂、 木材粘合剂、 纸张湿强剂、 纤维纺织物整理剂、 水泥减水剂等。三聚氰胺树脂的合成[ 1- 4]通常是在带有搅拌、 冷凝和加热装置的反应釜中先加入 37 %的甲醛,再调节 pH至 7~ 9后加入三聚氰胺, 然后缓慢升温到 60~ 85
开始羟甲醚化反应。合成三聚氰胺树脂一般需要经历 2个阶段:第 1阶段是加成反应,即三聚氰胺与甲醛在中性或弱碱性介质中反应生成羟甲基化三聚氰胺单体,该反应是不可逆的放热反应;第 2阶段是缩合反应,在酸性介质中,羟甲基三聚氰胺分子内或分子间通过脱水或脱甲醛生成含亚甲基键或二亚甲基醚键的化合物(当羟甲基数量少,一般以亚甲基键为主; 在高羟基树脂中一般先生成二亚甲基醚键, 再生成亚甲基键)。三聚氰胺树脂合成的反应式如下。

不同用途的三聚氰胺树脂, 其合成的工艺路线也不尽相同, 即投料比、 固含量、 反应速度和反应时间不尽相同。但是在三聚氰胺树脂合成过程中经常会遇到一些共同的问题, 本文对这些问题产生的原因进行分析,并提出解决的对策。
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合成过程中的糊化现象
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现象及原因分析
      糊化现象是指树脂合成过程中出现的持续的白色浑浊现象。在三聚氰胺树脂的合成工艺中,一般有 2种加料方式: 一种采用一步冷加料,即一次性将甲醛和三聚氰胺加入反应釜中,然后缓慢升温; 另一种是先加甲醛, 然后升至一定温度再加
三聚氰胺。对于后一种加料方式, 有时在加完料后溶液不能澄清, 而是呈白色浆状液现象。导致
这种现象产生的原因有以下几点。
( 1) 加料快,混合反应慢。在这种情况下,三聚氰胺未来得及与甲醛反应, 三聚氰胺粉末湿润膨胀受热, 表面固化而无法继续溶解反应, 因此呈现浑浊现象。

( 2) 混合反应快, 而加料速度慢。这种情况下,先加入的三聚氰胺已开始和高浓度甲醛反应,羟甲基化度高,容易交联析出, 随着甲醛浓度的降低,后加入的三聚氰胺羟甲基化度降低, 水溶性差,也容易析出, 不仅可能导致合成过程中出现浑浊现象,而且导致树脂羟甲基化不均匀,影响树脂的稳定性,还影响产品的结构和性能。
( 3) 另外, 在正常情况下, 当三聚氰胺羟甲基化结束后,溶液应变澄清, 直到合成反应结束。然而,有时溶液澄清后又变成微白色浑浊,这是由于体系的 p H降低了, 刚生成的羟甲基之间或者羟甲基与活泼的氨基之间发生暴聚而析出沉淀; 或
反应太快,羟甲基三聚氰胺浓度迅速升高,容易交联而从溶液中析出。
1 . 2
对
策
( 1) 保持反应速度与加料速度、 搅拌速度一致。一般采取提高加料温度和搅拌速度的办法,可以避免糊化现象的发生, 尤其是甲醛加量较少而三聚氰胺加量较大时须特别注意。如果采用一步冷加料法,缓慢升温, 一般不会出现此现象,这也是大多数树脂合成采取这种方式的原因。
( 2) 控制羟甲基三聚氰胺的 p H。在羟甲基化阶段尤其要控制好反应体系的 p H 和反应速度,一般 p H控制在 8~ 9较好, 因为羟甲基三聚氰胺在此范围比较稳定。
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树脂稳定性差
2 . 1
现
象
树脂的稳定性是指树脂在一定的条件下存储周期的长短。质量较好的树脂一般呈均匀透明状,无杂质, 贮存稳定期长。然而,树脂在存放过程中, 常常出现以下 2种现象:
( 1) 树脂颜色由清亮逐渐变白,甚至凝结成
白色固体,加热时可融化, 这是由于羟甲基含量高或活性点较多,分子间容易交联,此时是以亚甲基醚键为主的线性缩聚,呈热塑性;
( 2) 树脂黏度逐渐增大, 甚至形成不溶于水的透明凝胶,这可能是由于树脂分子量太大、 温度降低、 黏度增大导致水溶性变差,或树脂存放过程中继续缩聚交联形成体型大分子,导致不溶于水。
2 . 2
原因分析
树脂的稳定性是一个比较复杂的问题, 需要从它本身的水溶性、 分子量大小、 是否继续反应或储存条件是否变化等方面进行分析。
2 . 2 . 1
三聚氰胺与甲醛的量之比(M /F)的影响M /F不仅影响合成树脂的结构,而且影响着合成树脂的稳定性。为了提高树脂的稳定性, 反应物中甲醛的含量不能太低, 否则未反应的活性氨基多, 容易形成亚甲基键,水溶性差, 树脂不稳定;但是甲醛含量也不能太高, 甲醛含量高,羟甲基含量也高,分子容易交联形成体型分子,树脂还
是不稳定,而且游离甲醛含量也高。
2 . 2 . 2
p H的影响
由于甲醛与水存在歧化反应:

CH2O + H2OOH -HCOOH + CH3OH
如果反应温度太高、 或 pH太高、 或存在金属离子催化剂 (主要是甲醛本身自带的 A l3 +和Fe3+) ,都可能生成甲酸
, 尤其是在反应体系中甲醛含量较高时,容易引起 pH的波动,导致树脂不稳定,但甲醛中存在的少量甲醇可以起到抑制甲酸生成的作用。
2 . 2 . 3
反应时间的影响
若合成反应时间短,反应进行不充分,反应结束后不仅残存大量的游离甲醛, 而且反应产物活性点较多,也会影响树脂的稳定性。
2 . 3
对
策
( 1) 适当提高甲醛含量, 通过醚化和磺化封闭部分活性基团,使树脂形成线形或支链型分子,而不是体型分子,以提高树脂的水溶性和稳定性。F /M的最佳值为 2~ 4。
( 2) 在树脂合成前,应分析原料中金属离子、甲醇的含量,在合成过程中还需要随时监测 p H。另外可以在产品储存过程中使用缓冲剂, 防止 p H的波动,例如加入二乙醇胺作为调碱剂和三聚氰胺胺树脂的增溶剂, 提高树脂的稳定性。为了
防止树脂存放时继续缩聚, 还可以在反应结束后加氢氧化钠适当调高 pH,这样可以降低黏度, 减少游离甲醛含量,提高树脂的稳定性。
( 3)反应时间控制在 2 . 5~ 3 h比较合适。
3
树脂中游离甲醛含量高游离甲醛对人体有害, 树脂中的游离甲醛对后续工艺的操作环境和产品质量都有影响,因此,
需严加控制。树脂中的游离甲醛含量与反应物配比和羟甲基阶段的反应条件有关。一般情况下,F /M越大, 反应时间越短, 游离甲醛含量越高, 反之则低。为了降低游离甲醛含量, 除了控制好反应条件,保持一定的反应时间外,还可以在反应结束后加入甲醛捕捉剂,例如加双氰胺和尿素。

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树脂成型品韧性差
4 . 1
问题分析
三聚氰胺树脂是一种热固性树脂。从分子结构可以看出,它是通过亚甲基键或二亚甲基醚键将三嗪环连接起来的网络结构, 而六棱体的三嗪环是刚性结构, 这样整个分子旋转或延伸会受到限制, 所以表现出来的性能是高硬度、 低韧性, 其
抗拉伸、 撕裂和冲击性能都较弱,在一定程度上限制了其应用范围。
4 . 2
对
策
( 1) 通过工艺条件控制预缩物的分子量和结构。预缩物分子量的大小反映了树脂的缩合度和交联度,树脂的缩合度和交联度会影响树脂后续的加工成型,进而影响产品的性能, 尤其是韧性。比较理想的情况是,通过工艺条件的控制让树脂固化时容易形成均匀、 牢固的线型结构。
( 2) 在树脂中引入其他改性基团。可以用三聚氰胺衍生物替代三聚氰胺合成树脂,如苯代三聚氰胺，或者用含羟基或氨基较多的直链多元醇、 胺类和糖类改性剂, 还有聚乙二醇、 聚乙烯醇、 硫脲、 有机硅等。这些改性剂在一定程
度上可以起到封闭活性基团、 降低聚合度、 或延伸链长的作用,使反应柔性连接并降低三嗪环的密度,从而提高树脂的韧性。在提高三聚氰胺树脂成型品韧性的同时, 可能会牺牲其强度、 耐湿热稳定性、 耐化学溶剂等性能。因此,具体采用哪种方法, 需要根据不同用途而决定,适当牺牲某方面性能以获得需要的性能。
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总
结
三聚氰胺树脂在合成过程中发生的化学反应比较复杂,合成过程中各种因素、 条件的变化会导致树脂结构和性能的改变, 因此需要严格控制合成工艺条件。