0 前言
目前国内外水性涂料市场中使用最广泛的水性分散剂主要为阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂主要是聚丙烯酸钠盐及其衍生物类，如常见的P—19，PA—101，DA等，但这类分散剂的使用会给水性漆中引入离子，而其自身要在pH 8—9时才可充分溶解，这种对pH的敏感性给体系带来了不稳定的因素。并且在含有Ca2+、Mg2+、Pe2+的体系中，羧酸盐的水溶液还会与这些离子发生分子间的交联，从而引起颜填料的冻结。非离子型表面活性剂主要是烷基酚聚乙二醇醚类，当它们的相对分子质量较小的时候，因不能提供足够的空间斥力而通常只用作润湿剂，如HyonicPE—40，SER—AD FN1566，TRIONCF—10等；相对分子质量过大可能发生“架桥”效应。所以国内外市场都希望得到一种既能起润湿分散作用且又不会对水性涂料稳定性产生影响的新型水性分散剂。水性非离子型聚氨酯分散剂正是一类能满足这一需求的分散剂，它由亲油基团和亲水基团两部分组成。亲油基团是具有较强亲和能力的锚基，如芳基、烷芳基、烃链等非极性基团，它们可通过范德华力以单点或多点锚定在颜填料的颗粒表面；亲水基团是能够水化的聚醚链段，它通过空间位阻效应(熵排斥)对颜填料起到分散稳定的作用。而传统认为非离子型聚合物依靠空间位阻有效地阻止了颜填料粒子间的结合，稳定效果好，对体系内共存离子、PH值、温度等因素敏感度小，并能改善涂料的流动性、储存稳定性及涂膜耐水性和光泽等，据此设计了分散稳定的非离子型聚氨酯分散剂。
1 分散原理
对于一个良好的分散体系而言，分散剂既能提供良好的空间斥力，同时也能牢固地吸附在分散粒子的表面，这样才能满足储存稳定性，以防止在受到外力作用时吸附层从粒子表面剥离而影响体系的稳定。因此，分散剂的结构与颜料表面的性质决定了体系的分散性。有文献表明，A，B嵌段型分散剂的分散最为有效，因此我们设计了下面的结构：
将具有这种结构的分散剂加入颜填料中，在外力条件下，它首先对颜料附聚体进行渗透和润湿，排出吸附于颜填料附聚体中的潮气及油污，促使水进入附聚体空隙内，从而降低了颜填料的表面张力。聚醚链段中—（CH2CH20)—包覆在颜填料表面，而—O—则朝向水中。在受剪切力作用时分散剂就有机会包覆在整颗粒子表面，然后分散在水相中，如图2所示。所以聚醚的分子链长度不可太短，否则不能完全抵抗颜填料粒子间的吸引，即使分散开的粒子也有可能再次聚集。对于该体系中起决定作用的是熵排斥，这种空间位阻的稳定作用对于小颗粒的效果相当明显。此外，分子结构中亲水基团与亲油基团的比例要适宜，一般要在满足聚合物能溶解于水中的前提下，提高亲油基团的数量，提高它对粒子的润湿分散作用有助于提高分散的稳定性。
2 实验部分
2.1 颜料分散性能评价
细度：按照GB／T1724—1989具体要求进行操作。
发胀等级：不发胀，1级；中等发胀，2级；严重发胀，3级。
稠度表征：水状流动浆，1；粘稠流动浆，2；触变流动浆，3。
气泡评价(静置1d后)：基本无气泡，1级；适量气泡，2级；大量气泡，3级。
沉降评价：按照GB／T9755—2001进行操作：“5.3容器中状态打开包装容器，用搅棒搅拌时无硬块，易于混合均匀，则可视为合格”。
冲稀实验评价：用1倍水冲稀，无返粗、聚集等现象：3级；用3倍水冲稀，无返粗、聚集等现象：2级；用10倍水冲稀，无返粗、聚集等现象：1级。
2.2 合成试验
通过逐步加成反应制得1—24#聚氨酯分散剂的样品，如表1所示。对其分子结构中的锚基含量，非极性亲油基团的种类、含量、亲水的聚醚链段的相对分子质量、含量以及整个结构的相对分子质量进行调整、匹配，从而考察这些因素对分散能力的影响。并随机选出其中部分样品，进行分散试验。
2.3 分散时间与粒子细度之间的关系
分散剂的用量足以使颜料在水中完全分散且能稳定存在时，适当延长分散时间可使粒子细度更小，但当超过一定的分散时间，粒子的细度将不再变化，具体结果如表2，图3所示。
分散条件：28℃下，FLUID MANAGEMENT S0—40a型振荡仪振荡0.5h／次。
2.4分散试验结果与讨论
试验所用的色浆配方分为两种：经验配方(来源于常规分散剂所用的色浆配方，下文中用j表示)和自开发配方(下文中用z表示，来源于正在进行的水性涂料颜填料分散的理论研究)。
2.4.1 低表面能的颜料
大红粉3132分散试验配方见表3，性能见表4。
6组实验中聚醚的相对分子质量均≥8000，从分散结果来看该相对分子质量可有效地包覆颜填料粒子，使其稳定存在。
4，5两组实验使用的均为不泛黄的脂肪族二异氰酸酯，其分散性能良好，这是因为它们使用的聚醚相对分子质量较大，并且整个聚合物的相对分子质量也很高。从配方中可看出这两组亲水链段的长度相同，而锚基的含量也相差很小，因此它们对颜料的分散性质也几乎一致，这与实验结果也很相符。
13，14两组实验使用的均为芳香族的二异氰酸酯，但它们的分散结果却相差较大。这是由于在亲水链段含量相当的条件下，13组配方中亲油的锚基含量较高，与颜料的结合力较大，分散效果较好。
18，22两组实验中使用的均为二芳环的二异氰酸酯。从22组实验的结果可以明显地看出它分散的颜料体积比最大，这是因为它具有相当高含量的亲水链段而使其具备了这样的能力，但同时也要消耗较多的水来达到完全分散。
酞菁蓝分散试验配方见表5，性能评价见表6。
酞菁蓝用于涂料中常会发生絮凝，使涂膜的光泽、遮盖力都下降。
对于4，5两组实验结果其分散性都不是最佳，这与它们自身的结构有关。由于酞青蓝内部分子的环状结构，而4，5分子中均无此结构而与之不同，因此分散效果不理想。
具有多个苯环结构的17，21组配方与颜料体系有着更紧密的相似性，因此能较好地实现酞菁蓝的分散。17组配方因有着较高的相对分子质量使得聚醚非常稳定地包覆在颜料表面，这提高了色浆配方中的颜料份数。而21组配方不像17组配方含有那么多的亲水链段，但是它已达到可稳定存在。而又因它的锚基含量要比21组多得多，因此亲油基团与颜填料粒子很牢固地吸附在一起，得到了性能良好的色浆。
炭黑分散试验配方见表7，性能评价见表8。
该炭黑已不再是活性炭的概念，涂料中使用的炭黑表面由于被油污污染，从而使得炭黑由高能表面转变到了低能表面。
从4组试验结果可以看出单芳基的分散剂分散炭黑的能力要好于多芳基的分散剂。而对比13，14的结果，明显可以得出13的分散性要好于14，它的分散剂用量较14要多，而对于17，21两组分散性能却没有得到最佳值，这是由于在润湿过程中未找寻到最佳的丹尼尔流动点。
2.4.2高表面能的颜料
钛白粉分散试验配方见表9，性能评价见表10。
将本8组分散实验结果与上述的有机颜料的试验结果相比较，很容易得出非离子聚氨酯分散剂对低表面能粒子的分散性要好于高表面能的粒子。
钛白粉粒径很小，有很高的比表面能，因而在单一的固相中呈现出极强的凝聚特性来降低表面能，形成比较稳定的亚态聚集粒子。钛白粉表面吸附了空气中的水，会与水生成碱性的“端”氢氧基和酸性的“桥”氢氧基，因此它具有较高的表面能。发生吸附作用时聚醚链中的醚键先与其表面接合，而亲油的烷基在水中就卷曲起来，这就阻碍了分子结构中其它亲油基对颜料表面的吸附，故而分散稳定性下降。
这类颜料对多聚磷酸盐体系有着很好的适用性。
从大红粉、钛白粉、酞青蓝、炭黑4种颜料的分散结果中，我们得出如下结论：
(1)水性非离子聚氨酯分散剂亲水链段的长度有一定的限制，如果过长，水溶性太好则会使得分散剂从颜料表面剥落；如果过短，自身很难溶于水中，则会导致聚合物间的缠结最终产生絮凝。
(2)在满足水溶性的范围内，亲油基团的含量愈高，分散性能越好。这是由于颜料与分散剂的结合主要依靠亲油基团的吸附，在颜料表面的良好吸附从而有效地对颜填料进行润湿，并且可以防止因两粒子相互靠近而导致的絮凝。
(3)在满足水溶性和吸附强度的基础上，聚合分散剂的相对分子质量越大，分散性能越稳定。
(4)在分子结构中引入芳基、芳烷基等非极性基团，可以帮助润湿颜填料，也可帮助提高空间位阻，增加体系的分散稳定性。同时利用芳环与颜填料分子平面形成强的π—π键，使二者牢固地结合在一起，从而进一步提高了锚基与颜填料表面的吸附强度。
(5)自主开发的色漆配方较传统色漆配方更为准确，它减少了配方中的猜测，并且测试得到的分散结果较传统配方可靠。通过该方法得到的色浆具有一定的粘度，固含量也较高，贮存稳定性良好。
3 结语
水性非离子聚氨酯分散剂亲油基团的强亲和能力的锚基通过范德华力先对颜填料表面进行润湿吸附，随后能够水化的亲水聚合物链在吸附的粒子外形成包覆层，再将它拉入水相中，颜填料间通过空间位阻效应(熵排斥)达到分散稳定。分散剂分子结构中的锚基含量、非极性亲油基团的种类、含量、亲水的聚醚链段的相对分子质量、含量以及整个结构的相对分子质量决定着颜填料的分散性能。只有当结构中含有适当比例的亲油亲水基团及与颜填料有亲和作用的官能团时，才能得到性能稳定的分散体系。由该聚合分散剂得到的色浆具有一定的稠度，这有利于提高贮存稳定性，改善涂膜的性能。同时色浆浓度较高，可帮助提高着色度，改善涂膜外观，在制漆中可有效地降低成本。