摘要主要利用混合改性、改进生产工艺以及施胶时加入填料等方式研究降低脲醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量、剪切强度、耐水性等问题, 得到低毒、综合性良好的胶粘剂.

　　前言

　　脲醛树脂是热固性树脂中产量最大的品种, 是开发应用较早的高分子胶粘剂之一, 具有生产工艺简单、原料来源广泛、成本低、使用方便等优点, 是在竹、木加工, 纸张粘接, 钢化涂料等行业应用比较广泛的一种胶粘剂, 随着木材工业的发展, 脲醛树脂的用量将非常大. 目前, 脲醛树脂的应用日益广泛, 脲醛树脂主要用于胶粘剂, 约占总消费量的80% 以上. 脲醛树脂用于胶粘剂的产品规格较多, 国际上根据其甲醛释放量分为E1、E2 和E3 类. 目前西方发达国家主要使用E1 级产品, E2 级产品也有一定市场. 而我国E1 级和E2 级产品市场占有率不足20% , 大多数是低档的E3 级产品, 甚至还有一部分是连E3 级标准都达不到的劣质产品. 随着木材工业的发展, 脲醛树脂胶粘剂的用量可能继续增加. 但应该看到, 它仍然存在着游离甲醛含量高, 脆性较大、生产预固层比例较大等缺点. 近年来国内外进行了大量的脲醛树脂胶粘剂的改性工作, 较大的改善了脲醛胶的性能.

　　1改性途径

　　1. 1降低脲醛树脂毒性

　　脲醛树脂的一个突出的缺点是游离甲醛含量高, 导致热固化制版时有刺激性有毒气体溢出, 危害人民的身体健康. 要改变脲醛树脂落后面貌, 必须依靠提高脲醛树脂档次. 随着国家有关环保法规的出台, 环保型脲醛树脂将逐渐取代传统脲醛树脂, 另外环保型脲醛胶的普及, 人造板材中游离甲醛含量的降低, 会进一步加快人造板材消费增长. 预计“十五”期间, 我国人造板材年产量将以10% 左右的速度快速增长, 到2005 年产量将达到2100 万立方米, 约需脲醛树脂138 万吨. 未来我国脲醛树脂需求量将增长较快, 2005～ 2010 年均增长率约7%. 近年来, 研究人员经过不懈的努力, 通过一系列的减低游离甲醛含量的措施, 有效的将脲醛树脂中含量高达3%～ 7% 的游离甲醛降到了0. 3% 左右, 取得了令人满意的成果.

　　1、1、1降低甲醛与尿素的摩尔比. 通过实践, 人们逐渐地认识到U (甲醛) F (尿素) 摩尔比越高, 树脂中游离甲醛的含量就越高, 产品的毒性就越大, 从理论上讲, 把U:F 摩尔比无限降低就可以将产品的毒性降至最小, 但是实验表明, 当U:F 摩尔比降至1. 05∶1 时, 由于树脂中可游离脲含量过高, 板材的物理力学性能急剧下降, 所以大幅度的降低U F 摩尔比是不可行的.研究表明, 在兼顾产品毒性比较低, 粘接强度较高的同时, 控制U F 摩尔比为 1.4∶1 为宜, 这一点已为许多研究者共识.

　　1、1、2改进合成工艺. 研究表明, 在U F 摩尔比不变的前提之下, 尿素分多次投料对降低游离甲醛含量有利, 在合成脲醛树脂胶粘剂的过程的第一阶段(加成反应阶段) , 甲醛的摩尔数较高, 有利于二羟甲基脲的生成, 对胶合强度和胶粘剂的稳定性起重要的作用, 而最后一批尿素的加入有利于捕捉未反应的甲醛, 此时, 一羟甲基脲稳定性远远大于其它较高取代度羟甲基脲, 较高温度下不易分解放出甲醛. 此外, 研究表明, 分批投尿素可以合成质量较好的树脂, 这一点亦由崔波等人的动力学研究从理论上得到了证实. 研究表明, 尿素与甲醛合成树脂的反应是二级不可逆反应, 控制步聚是生成一羟甲基脲的反应. 理论上讲, 投料时将相同量的尿素分成的批量越多, 树脂的粘接性越好, 为了防止暴聚, 第一批尿素投放量不宜过大. 实践表明, 与尿素一次性加入相比, 分批加入的树脂的常温胶合强度提高14%～ 28% , 温水浸泡胶合强度提高55%～ 83% , 同时, 树脂的储存期、适用期延长, 水溶性和固化速度提高. 在实际生产中, 由于加脲次数大多会引起操作复杂, 而且还会因为游离脲含量太高使粘剂的耐水性降低”. 实验表明, 尿素与甲醛生成羟甲基脲的反应是放热反应, 羟甲基化越完全游离醛含量越少. 根据Lechatelier 原理, 降低温度有利于羟甲基化反应, 也就有利于降低游离醛的含量, 在强酸性条件下降低反应活化能可以提高反体系中活化分子百分数, 使中、低温合成工艺顺利进行, 避免了该条件下生产脲醛树脂耗时太长等问题.

　　1. 1. 3添加酚类、硫脲等物质. 在尿素与甲醛反应生成脲醛树脂的反应的第二步(缩合反应阶段) 终点前后或脱水之前加入尿素是较好的甲醛捕捉方法, 这样可使树脂中游离醛含量降低60% 以上, 效果较好, 但是其粘度和储存稳定性均下降, 特别是胶液的初粘性能差. 为了制备预压性能好、游离甲醛少的脲醛树脂, 根据杜官本等人的研究, 可在合成初期加入0. 3%～ 1% 的聚乙烯醇. 酚类物质也可以作为吸醛剂, 但会影响胶液的稳定性, 而且会使树脂的颜色变深. 曾宪文等人发现, 用硫脲作为甲醛结合剂较好, 这样制得的树脂无色透明, 而且储存期较长. 马文伟的研究表明, 加入增量比例为5%～ 10% 的氧化淀粉做改性剂时, 可将游离醛含量为3%～ 7% 的脲醛树脂的游离醛含量降到0. 2%～ 0. 5%. 板材在使用过程中可释放甲醛, 添加助剂可降低甲醛的释放的作用, 例如某些纤维填充剂(树皮粉、木粉等)、蛋白质填充剂等, 既可以降低成本, 又可以使甲醛的释放量降低. 张健飞等人研究的用惰性粒子流化床干燥器将脲醛树乳液干燥成粉末制口的实验获得成功, 为降低产品的毒性开辟了新的途径.

　　1. 2提高脲醛树脂的性能所采取的措施

　　脲醛树脂存在耐水性、抗老化性差、胶层脆性大、低摩尔比树脂初粘性差等缺点, 经过研究人员不断努

　　力, 在克服这些不足方面取得了很大的成果.

　　1. 2. 1合成工艺的改进. 传统工艺多采用碱2酸2碱工艺, 这种方法由于树脂中亚甲基键或其它亲水基团等引起水解使脲酣树脂耐水性、抗老化性差, 常君成等人研究的强酸下用中、低温合成工艺有效地觖决了这一问题, 据认为强酸中尿素与甲醛生成Uron 环, 其耐水性比亚甲基二脲高出近200 倍, 从而提高了脲醛树脂的耐水性、抗老化性和稳定性. 此外, 环状衍生物的引入相对减少了交联密度, 增加分子链长度, 有利于提高树脂初粘度, 改进使用性. 顾继友等人的研究表明, 强酸下合成树脂固化物自身干燥强度与通常条件下相近,顾继友等人的研究表明, 强酸下合成树脂固化物自身干燥强度与通常条件下的相近, 但湿强度较低, 在145℃下固化3 分钟, 其强度大幅度提高, 但该条件下, 温度与PH 值控制不好时回出现凝胶现象, 因此, 在实际操作中对工作人员的操作技术有了更高的要求.

　　1. 2. 2加入改性剂PVA、三聚氰胺. PVA 是线形高分子化合物, 具有良好的韧性和弹性, 将其分子嵌入

　　到脲醛树脂大分子链中, 可以提分子链的柔韧性, 提高胶层的耐老化性. 而将三聚氰胺引入脲醛树脂分子中,形成三维网状结构, 封闭了很多吸水基团, 同时三聚氰胺是碱性, 可中和胶层中的酸, 在一定程度上防止和降低了树脂的水解和水解速度, 从而提高了产品的耐水性, 我们在80 年代末所完成的山东省教育厅的科研项目“改性脲醛胶的研究”就是一个最好的范例. 后来在马利、甘孟瑜等人的竹胶板实验中, 加入PVA 和三聚氰胺后的改行胶在强化冷冻一干燥交变强度测验中, 其剪应强度较未改性前提高200% , 由此可见在加入三聚氰胺改善脲醛树脂耐水性的同时, 加入PVA 改善胶层的脆性可获得良好的综合性能.

　　1. 2. 3加入改性剂苯酚. 采用苯酚2PVA 对脲醛树脂进行前期改性、后期混胶使用相结合的综合改性方法,在竹胶板的实际应用中获得极大的成功. 从马利、甘孟瑜进行的酚醛一PVA 改性脲醛树脂胶剂的研究中可以看出, 改性后的制品耐水性、耐老化性良好, 柔韧性、耐候性也好, 竹胶板的静曲强度、保存强度及静曲弹性模量都超过国家同类产品一等品的标准, 这是由于在树脂中引入苯环链节, 改变了树脂的骨架结构, 封闭了其吸水基团, 使耐水性和抗老化性获得改善, 用苯酚改性脲醛树脂在汽车底板的应用中也获得了令人满意的结果, 但这种方法的不足之处是树脂中的游离酚含量较高, 颜色较重.

　　1. 2. 4加入填料. 一种主要成分为SiO 2、M gO 的矿物填料, 当其增量比例控制在25% 以内时, 所压制的板材完全达到国家标准的要求, 而且综合性能都较好, 生产中使用这种填料, 可以使生产成本降低8% 左右, 纯脲醛树脂由于固化后胶层存在较大的收缩应力, 同时也由于胶液易渗透到木材空隙中而可能产生缺胶现象.因此, 加入填料也有降低固化收缩率, 防止胶粘剂过度渗透, 提高抗老化等优点. 王永秋等对W 22 脲醛树脂胶粘剂耐水增强涂料的研究, 成功地研制了应用于胶合板生产中提高脲醛胶抗水性和胶粘的填充料, 由于填料的价格便宜, 生产成本就有所下降. 可做填料的品种很多, 最常用的是树皮粉、面粉和木粉等. 目前国内很多厂家使用的而粉类填料, 增量比例一般为10%～ 20%.

　　1. 2. 5加入其它改性剂. 加入淀粉作改性剂不仅可降低游离醛的含量, 而且可提高制品的干、湿状及态剪切强度. 李启辉等人在用草木灰和氧化淀粉改性脲醛树脂胶粘剂的研究中, 采用1% 草灰和20% 氧化淀粉作复合添加剂对脲醛树脂进行改性, 可以显著提高粘接强度和耐水性, 用糠醇对树脂中的羟甲基进行醚化, 可使其失去反应活性, 使树脂交联度下降, 降低脆性, 提高树脂的抗龟裂性. 另外, 李建章等人的实验证明, 用富含木质素的造纸废液改性脲醛树脂, 当木素增量为10%～ 30% 时, 产品的干湿态胶合强度都很强, 木素2UF 胶粘剂的研制成功, 避免了造纸废液中富含木素的这一资源的浪费, 而且有效的抑制了造纸废液任意排放对环境造成的污染.

　　1. 2. 6将脲醛胶做成末状. 自20 世纪70 年代开始, 英、法、美、日等开始使用粉状固体脲醛胶, 成品储存期为1～ 3 年, 由于使用时只需加水溶解便可和脲醛树脂一样使用, 不易造成环境污染. 已获得越来越广泛的应用. 脲醛树脂是热固性树脂中产量最大的品种. 粉状脲醛树脂是一种加水能合成树脂乳液的树脂, 它是由合成树脂乳液通过喷雾燥方法而制备的. 粉状胶体积小, 可用纸袋或塑料袋包装, 便于运输, 大大降低包装成本和运费. 粉状胶突出的优点是具有优良的耐久性和贮存稳定性. 耐热性, 耐水解性, 贮存期长, 可贮1～ 2年, 树脂不粘连, 保持良好的流动性, 利于集中生产. 粉末脲醛树脂的发展. 可以改变用胶企业自建制胶装置的局面, 有利于开拓脲醛树脂更新的应用领域. 粉状树脂胶(简称粉胶) 是一种白色或淡黄色粉末, 易溶于水,不需要特殊溶剂, 可根据不同的同途, 用水配成不同浓度的液胶后广泛使用, 有便于运输、贮存期长(2 年以上) 的优点. 粉状胶的游离甲醛可控含量2%. 粉状胶能长时间存放而不失其活性. 粉状胶的粘合强度大, 配制成60% 浓度与同浓度的液体胶液进行对比发现, 粉状胶的剪切强度为2. 61M Pa, 最高为2. 73M Pa, 最低为2.5M Pa. 液体胶的剪切强度平均为2. 15M Pa, 最高为2. 61M Pa, 最低为1. 69M Pa. 结果表明, 粉状胶比液体胶的平均强度高23%. 粉状树脂胶在胶合板涂胶配板时, 可直接将粉状胶喷在单板面上, 加工程序简单, 可完全实现机械化和自动化. 与普通脲醛树脂相比, 粉末树脂又特别适用于成型材料, 粘合剂和制作层压板及发泡体的材料, 如果对耐水性有进一步要求. 可与传统的酚醛树脂等配合使用. 在必要时, 可加入添加剂, 如热塑性树脂, 晶须与纳米粒子, 静电防止剂, 填料防腐剂和着色剂等. 这种流动性好的粉末, 其成本和贮存稳定性. 特别适用于成型制品, 性能优良. 粉末脲醛树脂具有抗水解, 固化迅速不冒气泡. 甲醛释放量低的特点, 也适用于生产玻璃纤维板和无机盐板材或复合材料. 作为粘合剂, 不仅能保持纤维质或颗粒材料的理想物理特性, 还能赋于产品某些物理特性, 使用粉末脲醛树脂用于玻璃纤维块的制备非常方便. 只要将玻璃纤维浆料掺混在水分散介质中, 然后成型, 脱水再将树脂粘合剂涂在带孔的纤维块表面, 让其通过烘炉即可. 在脲醛树脂的生产过程中可通过添加表面活性剂、硬化剂及稳定剂. 可借助于机械搅拌打泡、化学起泡形成泡沫经干燥后成为多孔泡沫状固体, 其隔热性优良, 有不少已用于保温材料及吸音材料. 在起泡后固化前. 可直接作为粘台剂使用, 能减少涂胶量, 降低成本.

　　2现状、研究方向

　　过去我国脲醛胶的生产技术水平较低, 产品中的甲醛释放量普遍高于国际标准的4到5倍, 对人身健康危害极大. 现今我国的脲醛树脂胶粘剂有了很大的发展, 具体表现在增加了产量、降低了毒性和生产成本、改

　　善了产品的耐水性和抗老化性、提高了粘接强度. 改性脲醛树脂, 不仅提高了产品的综合性能, 还可以降低成本, 取得较好的经济效益. 近年来, 由于对内经济搞活, 对外经济开放, 各行各业对胶粘剂的要求更是迫不及待. 特别是目前, 我国正在制定与国际接轨的国家标准, 并在一些骨干企业中实施. 现已有少数生产企业, 特别是“三资”企业生产的脲醛胶游离甲醛含量已降到0. 1% 以下. 有关专家分析,“十五”期间, 符合国际标准的脲醛胶将成为主导产品. 近年来, 人们在改性脲醛树脂胶粘剂的研究中, 如何降低产品毒性和提高产品综合性能等方面取得了较大的成果. 最近, 有实验采用改性脲醛树脂作为特殊装璜材料图书封皮的标签用胶获得成功. 用普通标签纸与改性脲醛树脂在布面精装、蜡面精装及塑料套图书封皮上粘贴, 效果颇佳, 为普通纸品胶粘剂如胶水、白乳胶和糊精所不及. 改性脲醛树脂作为地板专用胶较之乳液型在粘接强度、耐水性和耐久性等方面均有优势. 特别值得提到的是, 用惰性粒子流化床干燥器将脲醛树脂乳液干燥, 制成粉末制品试验获得成功. 粉末脲醛树脂胶粘剂溶解后的胶液无甲醛气味, 为降低产品的毒性开辟了一条新的途径. 生产无公害的改性脲醛树脂胶粘剂是今后研究的方向. 这种无公害的改性脲有较高的粘合强度, 耐热性和耐腐蚀性、其低分子聚合物能深于水、不需要有机溶剂、固化时间短、在常温下和加温下均能较快固化、固化后颜色浅、不污染制品, 以此作为改性脲醛树脂粘剂的研究方向, 将给企业带来新的发展空间和广阔的市场前景.

　　3结束语

　　在对改性脲醛树脂胶粘剂的研究中, 形势逼人, 形势不等人, 对从事脲醛树脂胶粘剂领域的科研工作人员, 或对从事胶粘剂生产的厂家都将提出了新的任务和要求, 尽管在该领域还有很多困难和任务急待解决,

　　但可以预言, 改性脲醛树脂胶粘剂在粘接强度、耐水性、耐老化性、生产成本等方面的突出优势, 在当前及今后的一段时间里, 在不同的应用领域必将有着更加广阔的市场前景. 不少专家根据当前的形势预言, 未来5～10 年我国胶粘剂消费仍将以8%～ 10% 的速度增长, 显示出极好的发展前景. 低甲醛释放量脲醛胶约占我国合成胶粘剂总产量的30% , 随着对人造板材环保要求的提高, 低甲醛释放量脲醛胶市场潜力巨大.