压裂技术是油气井增产、注水井增注的一项 重要工艺，压裂施工完成后排出的残余压裂液 中，含有瓜胶，甲醛，石油类及其他各种添加剂，如 果返排至地面的压裂液不经过处理而外排，将会 对周围环境造成污染。有研究者报道了压裂 返排液的 pH 值、细菌量和硼含量是保证其作为配制压裂液用水的最重要因素，特别是硼含量对交 联的影响是一个十分值得研究的问题。压裂施 工使用的有机硼交联剂在碱性条件下解离产生四 羟基合硼酸根离子( B( OH) 4-) 与瓜胶交联［7］形成 冻胶。压裂施工完成后原先在碱性条件下存在于 压裂液中的 B( OH) 4-，由于返排液的 pH 变为5～6之间，在这种酸性条件下 B( OH) 4-已转化为硼酸 ( H3BO3) 。重复利用返排液时，由于 pH 的改变， 使液体因呈现碱性环境而自动发生再交联，这样 就可能造成配液管线的阻塞、交联比难以确定等 问题的出现，从而影响正常的施工。因此准确测 定压裂返排液中的硼酸含量，对消除返排液中残 余硼酸的影响、成功重复利用返排液具有十分重 要的意义。本文以油田回收的压裂返排液为对象， 探索了萃取-紫外分光光度法对压裂返排液中残余 硼酸的测定，并优化了相关实验条件，同时与姜黄 素可见分光光度法进行了比较研究。
1 实验部分
1．1 主要仪器与药品
UV-1800 型岛津紫外可见分光光度计( 日本 岛津( 苏州) ) ; V-1800 型美谱达可见分光光度计 ( 上海普美达有限公司) ; PHS-25 型数显 pH 计 ( 上海精密科学仪器有限公司) ; HH-601 型超级恒 温水浴锅( 金坛市金南仪器制造有限公司) ; TDL- 40B 型飞鸽低速离心机( 上海安亭科学仪器厂) ; 100mL 瓷蒸发皿( 成都市苌钲化玻有限公司) 。
硼酸;邻二氮菲; 五水硫酸铜; 苯羟乙酸; 1，2- 二氯乙烷;乙醇( 95%) ;盐酸( 1. 18g·mL－1) ; 草酸; 姜黄素。( 本实验使用试剂购于成都科龙化工试 剂厂，均为分析纯，水均为去离子水)
1. 2 实验方法
1. 2. 1 萃取-紫外分光光度法 利用邻二氮菲与 铜离子生成的配合物［Cu( phen) 2］ 2+，在室温和弱 酸介质中，硼酸与苯羟乙酸形成稳定的酸式络合 物［8］，这种酸式络合物再与［Cu( phen) 2］ 2+缔合生 成具有较大疏水基团的缔合物( 反应式如图 1) 。 用 1，2-二氯乙烷萃取这种缔合物，然后用紫外分 光光度法测定有机相中的络合铜，由此间接测定 硼酸含量。
硼酸标准溶液( 12. 0mg·L－1，文中涉及的硼浓 度均为硼酸质量浓度) 的配制:移取 1mL 1200mg· L－1硼酸贮备液( 实验前配制) 至 100mL 容量瓶中 定容摇匀; ［Cu( phen) 2］ 2+溶液: 将 0. 3000g 邻二 氮 菲 ( phen ) 与 0. 1000g 五 水 硫 酸 铜 ( CuSO4. 5H2O) 溶于 100mL 去离子水中( pH = 3. 0) ;2. 00wt%苯羟乙酸溶液: 将 2. 0000g 苯羟乙 酸溶于 100mL 去离子水中( pH=3. 0) ;
首先移取12. 0mg·L－1的硼酸标准溶液0、 0. 5、 1. 0、 1. 5、 2. 0、 2. 5mL 依次放入 60mL 的分液漏斗， 分别加 2. 0mL 2. 00 wt%苯羟乙酸溶液、 1. 5mL［Cu ( phen) 2］ 2+溶液，并补足水至 20mL。再加入 1，2- 二氯乙烷 6mL，振荡充分后静置分层，然后用紫外 可见分光光度计在波长 324. 5 nm 处测定有机相 中的含铜( 硼酸) 络合物，每个样品测定 3 次并求 平均值( 每次测得结果在±0. 001 范围内) ，以吸光 度平均值对应浓度作标准曲线。移取 1. 0mL 处理 并稀释后的返排液按照上述方法测定，由标准曲 线查出其对应浓度。
1. 2. 2 姜黄素可见分光光度法 含硼的水样在 酸性条件下，与姜黄素共同蒸发，生成玫瑰花箐苷 络合物，该络合物可溶于乙醇或异丙醇中，在 540nm 处有最大吸收峰，其颜色深度与硼的含量 成正比［9］。
实验所用的各种溶液的配制以及实验步骤参 考标准 HJ/T 49-1999—水质硼的测定-姜黄素分光 光度法，其中硼酸标准溶液的浓度为12. 5mg·L－1。
返排液中硼酸含量的测定结果
取50mL 压裂返排液于烧杯中，加入一定量的 脱色剂、絮凝剂搅拌沉降后，过滤除去悬浮杂质后 得到澄清透明的返排液。由于钙镁会影响姜黄素 可见分光光度法测定的精确度，因此应当同时加 入络合剂将钙镁变成沉淀并过滤除去。将处理好 的返排液稀释 10 倍后，取 1. 0mL 返排液样品按照 实验方法萃取后分别按照两种方法测定吸光度。 经计算并换算后得到的结果如表2 所示。
