1引言：

　　      近年来 , ·硼及 其化合物被越来越广泛应用于轻工 、 冶金、 机械 、 化工 、 电子、 医药 、 国 防等部 门 , 与此同时 , 含硼废液的不合理排放对环境造成了极大的污染 , 影响了生态 平衡。 由于硼含量过大对人体的神经和生殖系统产生危害 , 而且硼在土壤中富集 , 会对土壤 产生危 害 , 也将直接影响到植物的生长 。 由于多数含硼废液无法直接排放到环境中, 需要经过处理 , 回收其中的硼或硼酸等物质 , 并达到一定的标准 , 才能够排放。 处理含硼废液与环境的可持 续发展和人类健康密切相关 , 因而硼废水的处理方法也引发了更加广泛的关注 。

　　2 . 硼及其化合物简介

　　     硼是一种非金属元素 , 在元素周期表表位于第二 周期第m A 族 , 广泛分布于环境中 , 是 高等植物所必须的微量营养元素l’ ] , 对生命体的生长和发育具有积极的促进作用 , 但过量的 硼会 对人及其他动植物 体产生负面影响 , 甚至毒害作 用即 ]。 硼的化合物主要以四种 形式存 在: 硼 的氢化物、 硼的含氧化合物、 硼 的卤化物 以及硼的氮化物。 含硼废液 中主要涉及到的 是硼 的含氧化合物 , 由于硼与氧形成的 B 一 O 键键能较大 , 所 以硼的含氧化合物具有很高的 稳定性 , 这是由硼元素的亲氧性和缺 电子性质决定的。 硼的氧化物主要有硼酸盐 、 硼 酸以及 B 2 0 3 。

　　     硼酸盐有偏硼酸盐 、 原硼酸盐和多硼酸盐等多种 。 最重要的硼酸盐是四硼酸钠 , 俗称硼 砂 , 其分子式是 N 2a B 4 0 5O( H)4 · 8H 2 0 , 习惯上也常写作 N a Z氏0 : · 10 H 20 。 硼酸包括原硼 酸 、 偏硼酸 , 原硼酸通常又简称为硼酸 。 将硼砂溶于沸水中并加入盐酸 , 放置后可析 出硼酸 : N a ZB 40 ,+ ZH C I+ SH: 0 一 ZH 3 BO 3+ NZ a C I 硼酸微溶于冷水 , 但在热水中溶解度较 大。 硼酸和偏硼酸受热后脱水 分解 :

　　 处理方法介绍

　　      1 蒸发法

　　     采用蒸发浓缩法处理废水可以减少废水体积 , 便于贮存或后续处理 。 但是采用 用蒸发法 处理含硼废水有一定的困难 , 因为在蒸发过程中 , 蒸出液中往往还含有相当量 的硼 一起被蒸 出。 所 以在蒸发时 , 需要采取一定措施 , 对硼等进行预处理后方能蒸发 。 该法 的优点: 1) 对于处理放射性废水 , 净化系数较高, 一般可达 10 2一10 10 ; 2 ) 对于含 盐量较高 , 组成较复杂的废水 , 蒸发处理法具有独特的效能。 3) 蒸发是化工操作 中一个比 较成熟的单元操作 , 可操作性强。 该法的缺点: 1) 处理含有易挥发的放射性核素的废水和易起泡沫 的废水 , 需要进行预 处理 ; 2) 需要较长的时间, 操作温度高 , 消耗热能多, 费用较高, 且 分离富集速度慢 。

　　       2 沉淀法

　　       沉淀法是在含硼废水中加入无机酸或碱将硼转化为难溶的硼酸或硼酸盐 , 通过固液分离 去 除。 一般该法适用于含硼量 较高 的体系 。 例如对于含有重金属 的含硼废液 , 可 以先用 aC (O功: 将 PH 调整至 7一 9 , 将重金属除去 , 再用 C a( 0 H ): 将 PH 调整至 n 一 14 , 即 可通过过 滤将沉淀 出的硼酸钙滤 出, 而滤液中残余的硼可用其他的方法去除。 傅维芳等人 l ’ ] 去除硼酸 催化剂的方法是: 加入 氧化镁 , 在 7 0~ 90 ℃温度下 , 搅拌反应 60 一 18 0 分钟 , 生成硼酸镁白 色沉淀 , 然后离心过滤除去沉淀 , 达到除硼 目的。 李刚等人s1[ 以石灰乳为沉淀剂 , 从四川威 远气田卤水制盐后母液提取硼酸 , 经循环使用料液 , 精制硼酸回收率达 89 . 63 % , 硼酸纯度 为 9.6 43% 。 沉淀法去除废液中的硼 , 主要受温度、 氧化钙的质量、 用量及 p H 值的 影响网 。 沉淀法所需原材料较少 , 设备简单 , 投资少 , 生产周期短 , 所 以在九十年代初 , 在国内 外 已经工业化生产 。 但 由于该法 的净化系数较低 , 逐渐被更先进的方法取代 。

　　      3 萃取法

　　        萃取法主 要依据与水互不相溶的萃取剂与硼酸及其盐溶液生成鳌合物的特 性将硼从卤 水 中萃取到有机相中, 分离有机相与水相从而使硼与 卤水中其他组分分开 , 再用反萃取剂将 有机相 中的硼反萃取到水相 , 分离出硼砂或硼酸[v ] 。 萃取法适用于废液中硼含量在 2一 18 9几 的体系 , 萃余液中硼含量一般在 .0 3泌 左右s[] 。 1% 3 年 , oF st e : 等人9[] 以甘油、 苯 乙二 醇、 甲基苯酚、 蔡酚等作为稀释 剂 , 用 多经基化 合物在碱性条件下萃取硼 : 程温莹等人【 l0] 用 2一 乙基己醇作萃取剂 , 以磺化煤油作稀释剂 , 在酸性条件下萃取、 中性条件下用水反萃 , 从而将硼从卤水体系中分离出来 。

　　     4 吸附法

　　      吸附法是利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物 , 以回收或去除某些污染物 , 从 而使废水得到净化的方法 。 根据固体表面吸附力的不同 , 吸附可分为物理吸附、 化 学吸附和 离子交换吸附等三种类型。 在废水处理过程中 , 大部分的吸 附往往是几种吸附综合作用 的结果 。 由于吸附质、 吸附剂及其 他因素的影响 , 某种吸附可能起到主要作用 。

　　      对于废水中的硼酸盐 , 最常用的吸 附剂是活性炭 。 闰春燕等人1=1] 对活性炭吸 附海水中 的硼进行了研究 , 其脱硼率大才 90 % 。 刘茹等人!’ 31 采思丫种天然纤维素作为吸附剂 , 并与 苯乙烯型硼特效树脂就硼的吸附性能进行对比 , 发现天然纤维素的吸附性能略高于苯乙烯型 硼特效树脂。 吸附材料的改进也是提高脱硼率的一个很重要的因素 。 王丽娜等人川l发明了一种有机- 无机复合硼吸附功能材料, 该类硼吸附材料适用于多种含硼水溶液中硼的吸附分离和 富集 , 并且经再生后可循环重复使用。 文章作者认为该类吸 附材料适用于含硼 5~3 oo pp m 水溶液中 硼的吸附分离 , 并列举了五个吸附实例 , 验证 了吸附前废液中含硼上百 pp m 的, 吸 附后硼 容量 降至 .0 SlnnI ol g/ 以下。

　　       5 离子交换法

　　       离子交换法属于吸附法的一种 , 通过采用强碱性阴离子树脂或带有多轻基基团的鳌合树 脂从废液中提取硼 , . 通过碱溶液洗脱 , 洗脱液加酸酸化 、 冷冻结晶即可得到硼酸 。 离子交换 法提取卤水 中的硼酸 己经被应用 115] , 可 以借鉴应用于含硼废液的处理 中。 处理含硼废水时采用特效选择 性离子交换树脂 , 其中鳌合树脂对特定的离子有较强 的选 择吸 附作用 , 经鳌合树脂离子交换后 , 硼含量可降至 l m叭 一下 , 可满足处理要 求 。 此外 , 最近开发的一种硼 固定剂 U M L . goo o 己在市场供应 , 据介绍其降硼率达 90 % 以上 , 61 。 在八十年代 , 为了降低成本 , 多采用沉淀法 , 离子交换法由于受到工业和成本的 限制 , 未在工业上普及 , 现如今离子交换法发展较好 , 其提硼技术较成熟 , 操作简单无污染 , 提硼 效率高 。 但 由于开发研制高效廉价的硼特效树脂方面的限制 , 未见大规模工业化的应用。

　　      6 膜分离技术

　　         膜分离技术是借助具有选择性透过性的薄膜 , 以压力差、 温度差、 电位差等位动 力 , 对 液体或气体的混合物实现分离。 所 以膜材料和制备技术是它的发展基础 , 自60 年代 以来 , 膜分离技术获得迅速发展 , 80 年代无机陶瓷膜的问世使该技术的实际应用迅速发展 。 随着 反渗透膜 的研究发展 , 一些新型的反渗透膜 [l 7 ]用于海水淡化及污水处理的效果越来越好 , 用于含硼废水的处理效果 , 还有待于进一步研究 ( 目前多处于实验室研究阶段 ) 。 反渗透 能 够去除海水 中 99 % 的离子 , 但是对硼 的去除率不高 , 一般 为 50 % 左右 lsI ! 。 为了提高脱硼率 , 研究人员采用了各种可能的方法 , 如提高 p H 值 , 多级反渗透法 , 多种方法联合处理等 , 但 在提高了脱硼率的同时 , 工 艺过程 随之复杂 , 成本和运 行费用等相对提高。

　　 7 废液的固化

　　       在核工业领域 的后处理 厂 中存在各种放射性废水经过处理后的一些浓缩物 , 如 蒸发所得 的蒸残液 、 凝聚沉淀产生的污泥浆、 离子交换过程的再生废液等等 。 虽然其体积 比原废水大 为减小 , 但却浓集了原废水中的绝大部分放射性物质 , 大都需要贮存在特制容器 中 , 经一段 时间存放后进行固化处理 , 以便在与生物圈隔离的条件 下以固体废物的形态在环境中处置 。 对于含硼废液的浓缩物一般采用水泥 固化方法 , 大致分为五种 , 即常规水泥固化工业 、 改进 型水泥固化工 艺 、 高减容水泥固化工艺 、 制粉造粒灌浆 固化工艺和高效率 固化工 艺等 ll9] 。 废液的固化 , 操作较为简单 , 技术成熟 , 处理时间较短 , 能较大程度地改善废液对环境 的影响 , 但对废物管理的要求较 高且 占用体积较大 。

　　5结论

　　     纵观各种文献 资料 , 对卤水中提取硼的研究较多 , 而对于工业中排放的含硼废水 , 核工 业领域放射性含硼废水的处理技术相对较少。

　　     1) 相对于 卤水中提取硼 , 工 业中排放的含硼废水和放射性含硼废水的成分复杂些 , 在 实际处理过程 中 , 具体采用哪种方法 需要综合考虑废水中的硼 的存在形式 , 及其他可能有的 介质 , 并结合工程的废水量 , 投资数等因素来选择适合的方法 。 在需要的情况下 , 可 以结合 几种方法联合处理 。

　　     2 ) 膜技术法是近年来新兴的一种高新技术 , 对各种处理含硼废水膜的研究与 开发也越 来越多; 离子交换树脂对除硼的影响也很大 , 研制开发好的树脂会大大提高离子交换法除硼 效率。 随着对硼 的需求量增大 , 含硼废液的产生量随之增大 , 如何解决含硼废水 的处理 日益 严峻 , 因而各地应该增大各种含硼废水的研究与开发力度 , 从而提高除硼率 , 降低生产成本 等。