技术领域
本发明涉及一种水溶性高分子材料，具体地说，涉及一种三元聚合物驱油剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物驱油是化学驱油中的一大类，在三次采油技术中，采用聚合物驱油可大幅度提高油田采收率，获得重大的经济效益和社会效益。
目前，应用最广泛的聚合物驱油剂是以聚丙烯酰胺为主的合成聚合物驱油剂，如部分水解的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠盐等，这种驱油剂是由丙烯酰胺均聚得到的，具有较强的增粘能力，但存在着耐温、抗盐性能的问题，在油藏条件下，结构性能不稳定，水溶液粘度随着温度和盐度的增加而大幅度下降。与地面相比，注入地层的聚合物溶液粘度损失很多，可降低60-70％，严重影响驱油效果。
中国专利CN1084339C和CN1022758C公开了一种部分水解丙烯酰胺的聚合物及其合成方法。该方法得到的聚丙烯酰胺缺乏耐温抗盐性能，因此在高温和高矿化度条件下，溶液粘度可下降很多，没有足够的驱油能力。
CN1105417A公开了一种交联聚合物驱油剂及其配制方法，聚合物主要是聚丙烯酰胺或黄原胶，交联剂主要是乳酸铬；在注入聚合物溶液的过程中加入交联剂，使聚合物溶液在地层内流动过程中增粘，改善了驱油效果。但是，该方法是通过交联反应产生增粘的效果，没有涉及到抗盐耐温的技术与性能。
CN1074019C公开了一种聚合物驱油剂的制备方法，其特点是通过结构互补的两种或多种高分子链间的分子复合制备聚合物驱油剂，该方法要求分别制备出多种丙烯酰胺聚合物，然后使之复合配制，其目的也是为了增加丙烯酰胺聚合物溶液的粘度，没有涉及到在高温和高矿化度油层条件下保持粘度的技术。
CN86104196A公开了一种含有N-(2-羟基-3-磺酸丙基)酰胺的聚合物及其合成方法，该方法可用来合成各种类型的含有磺酸基的，同时含有其它官能团的水溶性聚合物。但是该专利采用的是高分子改性的方法，通过使丙烯酰胺聚合物与含磺酸基的化学活性物质的取代胺发生酰胺基转移反应而制得。由于，高分子的改性反应程度往往很有限，因此，产生出的含磺酸基聚合物不具有足够的耐温和抗盐性能。
CN1064375C公开了一种丙烯酰胺聚合物。作为纸强度剂，需要这种丙烯酰胺聚合物的分子量高，但其水溶液在高浓度下的粘度很低。其说明书中只对该丙烯酰胺聚合物水溶液在25℃下的布洛克菲尔德粘度进行了限定，并未指出此聚合物具有在高矿化度和高温条件下所能够保留粘度的能力，并且该专利所公开的技术方案也没有以在高矿化度和高温油藏条件下保持足够粘度为目的。
综上所述，现有技术中的驱油剂存在耐温、抗盐性能不足的问题，因此，需要针对现有技术存在的不足，提出一种具有耐温抗盐性能的聚合物驱油剂。
发明内容
本发明的目的之一是提出一种具有耐温抗盐性能的聚合物驱油剂。
本发明的目的之二是提供本发明的聚合物驱油剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供本发明的聚合物驱油剂的应用。
本发明人对聚合物驱油剂进行了广泛的研究，发现在聚合物中引入含磺酸基单体、庞大的侧基单体等功能性改性方法，可有效提高聚合物抗温耐盐性能。
本发明的目的之一是这样实现的：1.直接从三种单体开始制备，使聚合物性能得以充分改善；2.在一套反应装置中，使聚合、交联、水解等多步反应同时进行，同时具有聚合、交联和水解多种反应方式，可分别利用其反应程度的不同，实现对耐温和抗盐性能的选择和调整。
具体的，本发明的三元聚合物驱油剂，包含由以下组分经聚合反应得到的聚合物：按加入单体总重量计，a)60％-99.96％(重量)的丙烯酰胺；b)0.006％-25％(重量)的甲基丙烯磺酸钠；c)0.01％-15％(重量)的N，N-二甲基丙烯酰胺；该聚合物的磺酸基团的含量为0.5-22.7％(重量)，所述的(b)组分甲基丙烯磺酸钠是由甲基氯丙烯与亚硫酸钠反应得到的反应的PH值控制在8.5-10.0，优选反应PH值为9.0-9.8。在此条件下制备的甲基丙烯磺酸钠的XRD的主要2θ值分别为：7.04；28.44；35.76。
本发明的聚合物的磺酸基重量含量是由元素分析法测定的硫元素含量计算得到的。
本发明使用的甲基丙烯磺酸钠是一种含磺酸基的乙烯基单体，在聚合后，高分子链上的磺酸基团(SO3-)与酰胺部分水解产生的羧基(-COO-基)协同作用，借其良好的水化作用和空间效应，阻碍正离子进入-COO-基的水化域而降低-COO-基对盐的敏感性，此外SO3-的水化能力远大于-COO-的水化能力。因此，受温度影响较小，故可提高其耐温抗盐能力。
所述的聚合反应，按加入单体总重量加入多元引发剂聚合，所用引发剂为过硫酸盐0.0005％-0.007％(重量)；亚硫酸氢钠0.00003％-0.0005％(重量)；甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)0.0002％-0.006％(重量)。
其中过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
所述的聚合物经溶液聚合反应得到，单体的总重量为溶剂重量的10-45％。
所述的聚合反应时间为2-20小时，pH为5-11.5，使聚合物的水解度控制在5-25％。
本发明的三元聚合物驱油剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备甲基丙烯磺酸钠由甲基氯丙烯与亚硫酸钠在水溶液中混合均匀，在温度为30～70℃下反应，PH值控制在8.5-10.0。
(2)三元聚合物的制备在聚合釜中加入所需重量的丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和自制的甲基丙烯磺酸钠，用去离子水调节使单体总重量为溶剂重量的10-45％，调节反应液的PH值为5-11.5，在起始温度15-70℃下通入氮气，加入过硫酸钾和亚硫酸钠的水溶液，然后加入甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯水溶液，调节反应温度使之诱导期适宜，聚合2-20小时后，降温、出料、切割、干燥、粉碎得到聚合物产物。
本发明采用的甲基丙烯磺酸钠的具体制备方法如下：将市售的亚硫酸钠提纯，与甲基氯丙烯在水溶液中混合均匀，调整到合适的PH值，在温度为30～70℃下进行反应；反应完后，减压浓缩反应液至一定浓度，进行热过滤，除去部分反应副产物，当滤液冷却后可得到甲基丙烯磺酸钠的粗制品，再将粗制品进行精制后即可得到甲基丙烯磺酸钠产品。反应介值的pH值可以通过加入SO2气体，硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、氢氧化钠、KOH、NH3或亚硫酸盐进行调节。
本发明的三元聚合物驱油剂应用于采油过程中。具体的，是将本发明的三元聚合物驱油剂配制成一定浓度的溶液应用于采油过程中。该溶液在使用浓度和高温、高矿化度条件下，具有并保持足够的粘度，适合作为三次采油用聚合物驱油剂。
本发明利用共聚反应把含有磺酸基乙烯类功能性单体引入聚合物中，提高聚合物的抗温抗盐性能；采用水解反应使驱油剂聚合物产生羧基，使聚合物中共存的羧基和磺酸基形成螺旋结构，阻碍盐类正离子进入羧基的水化域，从而使驱油剂抗盐性大大提高；通过交联反应使聚合物间形成缔合的超分子交联网络，在高盐溶液中，小分子电解质使聚合物疏水缔合作用增强，表现出明显的抗盐性能。
本发明的聚合物驱油剂的耐温抗盐性能用其抗盐耐温粘度保留率来表示。用NDJ-1型旋转粘度计测定聚合物溶液的布洛克菲尔德粘度，按下式计算粘度保留率，即为聚合物驱油剂的抗盐耐温粘度保留率：抗盐耐温粘度保留率％＝[模拟矿场水中高温保存后粘度]/[去离子水中25℃粘度]本发明的三元聚合物驱油剂的优良性能表现在：1、该三元聚合物在高温和高盐水溶液中仍能保持较高的粘度，具有良好的耐温抗盐性能，按照油田行业标准SY/T 5862-93测定的该驱油剂在总矿化度为26,000ppm的模拟矿藏水配制浓度为1000ppm的聚合物溶液(油田模拟矿场水)，在90℃下，保存后的溶液耐温抗盐粘度保留率为14.28-24.17％，明显高于普通聚丙烯酰胺均聚物驱油剂在相同条件下的耐温抗盐粘度保留率为1.67-2.76％。
2、采用K2S2O8-NaHSO4-DMAEMA作为引发剂，除了具有良好的引发效率外，还具有交联剂的作用，可以使聚合物产生微交联结构，并进一步提高溶液的粘度。
3、在一套反应装置中，使聚合、交联、水解等多步反应同时进行，简化工艺过程，降低生产成本。
具体实施方式
本发明的实施例中用NDJ-1型旋转粘度计测定该聚合物驱油剂溶液的布洛克菲尔德粘度。
实施例1甲基丙烯磺酸钠的制备称取亚硫酸钠120g，溶于480ml去离子水中，溶解后用氢氧化钠或稀盐酸调整Ph值为10.5，放置26小时后过滤，将滤液加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口反应瓶中，用氢氧化钠或稀盐酸调整pH值为9.6，称取甲基氯丙烯93g加入反应瓶中，升温至66.5℃，反应3小时，然后在减压下将反应液浓缩，脱去液体186ml，进行热过滤，除去反应副产物，滤液冷却后，再用甲基丙烯磺酸钠的饱和溶液600ml混合搅拌，然后晶化、过滤、干燥，得到甲基丙烯磺酸钠产品。
实施例2将丙烯酰胺71g，实施例1得到的甲基丙烯磺酸钠0.71g，N，N-二甲基丙烯酰胺2.07g溶解于143g去离子水中，加入装配有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的四颈聚合瓶中。
用NaOH或稀盐酸调节溶液pH值至7～9，再加入乙二铵四乙酸钠0.175g搅拌均匀，调整起始温度45℃，通入氮气30分钟，加入含4％过硫酸钾和0.6％亚硫酸钠的水溶液5g。10分钟后，加入0.02gDMAEMA，聚合水解反应4小时，出料，切割，50℃真空干燥后粉碎，得到白色粉状固体。产品水解度为15％，磺酸基团的重量含量为0.85％。用去离子水配制浓度为1000ppm的聚合物溶液，测定其在25℃时的布洛克菲尔德粘度，数据列入表1。
实施例3将丙烯酰胺71g，甲基丙烯磺酸钠0.71g，N，N-二甲基丙烯酰胺2.07g溶解于143g去离子水中，加入装配有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的四颈聚合瓶中。
用NaOH或稀盐酸调节溶液pH值至6～7，再加入乙二铵四乙酸钠0.175g搅拌均匀，调整起始温度35℃，通入氮气30分钟，加入含4％过硫酸钾和0.6％亚硫酸钠的水溶液5g。10分钟后，加入0.02gDMAEMA，聚合水解反应4小时，出料，切割，50℃真空干燥后粉碎，得到白色粉状固体。产品水解度为5％，磺酸基团的重量含量为0.88％。用去离子水配制浓度为1000ppm的聚合物溶液，测定其在25℃时的布洛克菲尔德粘度，数据列入表1。
实施例4将丙烯酰胺51.65g，甲基丙烯磺酸钠14.76g，N，N-二甲基丙烯酰胺7.37g溶解于143g去离子水中，加入装配有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的四颈聚合瓶中，其它操作与实施例1相同。
反应完毕得到白色粉状固体，产品水解度为15％，磺酸基团的重量含量为18.6％。用去离子水配制浓度为1000ppm的聚合物溶液，测定该溶液25℃的布洛克菲尔德粘度，数据列入表1。
比较例1将丙烯酰胺75g，溶解于143g去离子水中，加入装配有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的四颈聚合瓶中。
用NaOH或稀盐酸调节溶液pH值至8～9，再加入乙二铵四乙酸钠0.175g搅拌均匀，调整起始温度45℃，通入氮气30分钟，加入4％过硫酸钾，0.6％亚硫酸钠水溶液5g。聚合水解反应4小时，出料，切割，50℃真空干燥后粉碎，得到白色粉状固体。产品水解度为15％。用去离子水配制浓度为1000ppm的聚合物溶液，测定该溶液25℃的布洛克菲尔德粘度，数据列入表1。
比较例2将丙烯酰胺75g，溶解于143g去离子水中，加入装配有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的四颈聚合瓶中。
用NaOH或稀盐酸调节溶液pH值至10.5～11.5，再加入乙二铵四乙酸钠0.175g搅拌均匀，调整起始温度55℃，通入氮气30分钟，加入4％过硫酸钾，0.6％亚硫酸钠水溶液5g。聚合水解反应4小时，出料，切割，50℃真空干燥后粉碎，得到白色粉状固体。产品水解度为25％。用去离子水配制浓度为1000ppm的聚合物溶液，测定该溶液25℃的布洛克菲尔德粘度，数据列入表1。
实施例5对实施例2-4，比较例1、2制取的聚合物进行耐盐热稳定性试验。具体方法是(行业标准SY/T 5862-93)用总矿化度为26,000ppm的模拟矿藏水配制浓度为1000ppm的聚合物溶液，用抽空的方法在试管中装入30ml以上的聚合物溶液。用高温火焰封管并放入在90℃恒温箱中保存90天。分别测定该溶液的布洛克菲尔德粘度与25℃下去离子水中1000ppm的聚合物溶液的布洛克菲尔德粘度，并计算其抗盐耐温粘度保留率，数据列入表1。
表1聚合物的抗盐耐温试验结果粘度(mPa.s)去离子水(25℃) 模拟矿场水(90℃) 粘度保留率(％)实施例2 266 38 14.28实施例3 120 29 24.17实施例4 138 21 15.22比较例1 326 9 2.76比较例2 418 7 1.67从表1可看出，本发明的三元聚合物在总矿化度为26000ppm的模拟矿场水于90℃保存90天后，粘度为21-38mPa.s、抗盐耐温粘度保留率为14.28-24.17％；同样条件下，丙烯酰胺均聚物的粘度为7-9mPa.s，抗盐耐温粘度保留率为1.67-2.76％；本发明的三元聚合物性能明显高于丙烯酰胺均聚物，故具有显著的抗盐耐温能力。