电化学工艺的原理则是由外加电场在反应器的阴阳两极上产生电位差，以含铬废水（具有良好导电性）作为电解质，产生电解反应，阳极材料腐蚀溶解，阴极产生析氢反应。通常采用石墨、碳芯片、碳纤维等作为反应器阴极材料，而采用碳钢、铜、镀铂钛、不锈钢、石墨等作为阳极材料。当含铬溶液中还存在其他杂质金属离子时，将电化学、离子交换组合可有效处理和回收铬。图2示意了采用该组合工艺回收处理含Cr 3 + 和Cu2 + 离子废水的原理。
由于Cr 3 + 的电动电势远低于Cu2 + ，因此Cr 3 +通过离子交换膜的不到0 .1 % ，几乎完全被阳极氧化为铬酸根（Cr O42 - ）。这样，Cu2 + 穿过阳离子交换膜进入阴极区，Cr 3 + 仍留在阳极电解液中，并通过阳极氧化而被浓缩。采用电化学及其组合工艺对含铬废水进行回收处理，具有选择性好、可控性强、产物回收利用率高等优点。在今后的推广应用中，应进一步加强对电化学过程中的电流或电位等主要运行参数的测控技术，提高工业自动化控制水平；明确多种金属离子混合液的处理机理及其影响因素，建立反应动力学方程，确立工艺流程的设计标准。