聚合物燃烧是一个伴随着物理化学变化的多相反应过程，大多数聚合物的燃烧过程如图1所示。含磷阻燃剂在不同的体系中阻燃机理不尽相同，它在气相、凝聚相或者在两相中均发生作用，具体取决于聚合物的结构特性和磷原子的化学环境（如磷的元素状态、化合价以及磷原子周围的化学结构的性质等）。
1.1 气相机理：含磷阻燃剂在气相中的阻燃作用主要体现在物理和化学的协同作用。物理作用表现在含磷阻燃剂受热时能够释放难燃气体，稀释火焰区的可燃气体浓度，减缓燃烧进行。化学作用则体现在自由基捕捉机理：含磷化合物在高温下释放的PO·与促进燃烧进行的H·和OH·反应，终止燃烧的链反应，减少火焰区反馈到聚合物的热量。典型的三苯基氧化膦的气相阻燃步骤如式（1）～式（6）[11]，M 代表第3 种添加物。
R3PO—→P·+PO·+P2 （1）
H·+PO·+M—→HPO+M· （2）
PO·+HO·—→HPO+·O· （3）
HPO+H·—→H2+PO （4）
P2+·O·—→PO·+P· （5）
PO·+HO·—→PO·+H· （6）
1.2 凝聚相机理：含磷阻燃剂在凝聚相的阻燃作用有多种模式。其中，成炭作用模式最为常见。含磷阻燃剂能够有效提高聚合物的成炭量，尤其是含氧聚合物，如纤维素、硬质聚氨酯泡沫等。它在这些聚合物的阻燃作用具体表现在以下方面。①炭层的保护作用。炭层形成于气相和凝聚相的边界处，可作为一层保护屏障，阻止热量及空气中的氧传送到聚合物，抑制可燃气体的产生。②释放不可燃气体（水蒸气）。成炭过程通常都伴随着水的产生，水蒸气稀释气相中可燃气体的浓度。③减少热量。水的产生降低了聚合物表面温度，成炭过程通常也是一个吸热过程。④促进碳的抗氧化。含磷阻燃剂在增加碳残余量的同时能够阻止碳完全氧化成二氧化碳，降低氧化释放热。含磷阻燃剂成炭作用的另一重要应用是在膨胀型防火涂料和胶黏剂体系中。在这些体系里，通常含有酸催化剂（如聚磷酸铵）、成碳剂（如季戊四
醇）、发泡剂（如三聚氰胺）。含磷化合物作为磷酸化试剂与多元醇物质生成多元醇磷酸化合物，然后经过一系列的消去反应形成炭。此外，含磷阻燃剂在凝聚相的作用机理模式还
包括涂层作用、对熔融聚合物黏度的影响、凝聚相自由基抑制、基于填料表面效应模式。