总结了稠油污水的特点及造成稠油污水难处理的原因,介绍了反相破乳剂的作用机理,提出了作为反相破乳剂的要求,评述了国内稠油污水处理的反相破乳剂的应用现状,分析了稠油污水处理用反相破乳剂的发展方向。

　　关键词:稠油;污水处理;反相破乳剂

　　我国有丰富的稠油资源,稠油年产超过3000稠油污水产出量超过1亿m3[1]油藏地质条件、。目前国内外对稠油污水进行处理的方法有三种:一是对污水进行深度处理,使其水质达到锅炉回用水标准,回用于热采锅炉;二是在除油的基础上,用生物化学方法,去除水中的COD,使污水达到排放标准;三是将所产稠油污水调往附近的稀油油区进行处理合格后回注地层。从节约水资源和充分利用能量来分析,用于热采锅炉为最佳方案,不仅每年可节约大量的能源,同时减少燃料油燃烧所产生的烟气,保护大气环境。而且每年节约热采锅炉用清水约1亿m3,对于我国水资源不丰富的地区来说其意义非常重要。

1、稠油污水的普遍特性

         稠油污水中油的存在形式

　　在开发过程中为了降低原油粘度，驱油温度在70～80℃;含油污水中不仅含有大量的阳离子和阴离子,它们会影响稠油污水的缓冲能力、含盐量和结垢倾向,而且还含有少量不同重金属的化合物。有些稠油污水中还含有微量放射性化学物质。2稠油污水难处理的主要原因

　　(1)采油过程中加入的各种添加剂,使得污水含油量高,乳化严重,成分复杂,水质波动大;(2)稠油是天然的高粘度、高分子复杂化学物质,且埋藏浅,多蕴藏在砾岩之中,开采时必然从地层中携带出大量矿物成分,水质硬度高,杂质含量大,进一步增加了稠油污水的处理难度;(3)采出液在脱水沉降过程中,加入了破乳剂,大量的化学药剂残留在污水之中,使污水形成了较稳定的乳状液,这种污水不仅含油量高,而且乳状液的稳定性极强;(4)稠油粘度较大,使污水除油以及净化处理更加复杂,难度更大;(5)由于稠油热采方式的改变及开采年限的增加,使得稠油污水水质变的极不稳定,极大的影响除油效果。

　　

　　分散油,粒径在50μm，游离油,粒径>150μm

　　乳化油,粒径<50μm;溶解油,不以油滴存在

   2、 国内外稠油污水处理的工艺技术现状

　　据国外专利文献报导[2],稠油污水中极易形成部分O/W型乳状液,在实验室内观察到油水界面间有过渡层形成,与油相接界处的O/W乳状液可分散进入油相,与水相接界处的乳状液可分散进入水相,中间层混合有乳状液。

　　稠油污水的油水密度差小;稠油污水具有更多杂质,开发过程中往往加入降粘剂等,使稠油污水的成分更加复杂;污水乳化严重,给稠油污水的破乳增加了困难;稠油污水具有较大的粘滞性,特别是在水温低时更为显著;稠油污水的水温度高。

　　基金项目“:十五”国家科技攻关计划项目(2004BA610A)

　　作者简介:赵林(1963-),男,硕士,主要从事油田化学方面的教学和科研工作。

　　国内油田都采用常规物化处理加深度处理的流程,对其污水再生后回用于热采锅炉。常规的油田污水物化处理技术主要去除污水中绝大部分的油类和悬浮物。而深度处理往往着眼于除硅,除硬度,除氧,同时进一步去除水中的油类和悬浮物。辽河油田采用“油田废水深度处理及回用技术”,其工艺流程为:稠油废水—隔油—调节池—除油罐—气浮池—除硅—粗滤—动态膜超滤—软化—除氧—热采锅炉[4]。采用该流程处理辽河油田欢四联稠油污水,在进口COD为500～1500mg/L的条件下,出口COD可达到200～300mg/L。虽然COD未达标,但采用该流程处理的稠

　　油污水,其出水的悬浮物约2mg/L,油含量1～2mg/L,达到了回注水的水质要求。胜利油田稠油废水处理后回用注汽锅炉在工艺上分为两段,其中预处理站的工艺。


　　流程为:原水—一级沉降罐—粗粒化斜板沉降罐—废水缓冲罐—斜板除油器—核桃壳过滤器—清水罐。深度处理站的工艺流程为:来水—气浮除油机—污水澄清池—污水缓冲罐—压力过滤机—一级弱酸阳离子交换机—二级弱酸阳离子交换机—缓冲罐—注汽[4]。

　　美国的稠油污水处理技术,主要采用API隔油池技术,CPI隔油池技术,液2液旋流技术和气浮选技术等的组合。一般都是根据生产实际情况确定工艺及技术,以达到投资少、效益高。4稠油污水反相破乳机理。

　　乳剂CW20l,对O/W型乳状液的液膜具有中和电荷、吸附桥联、絮凝聚结等功能。它填补了我国反相破乳剂的空白,达到国外同类产品20世纪80年代先进水平[6]。CW20l剂已在胜利油田7个采油厂的8座处理站、新疆油田重油厂、河南油田、辽河油田等广泛应用。同时期由石油大学(山东东营)炼制系研制的用环氧氯丙烷与混合胺反应制备季胺盐型的阳离子O/W型乳液破乳剂PEA201[7]。明,这种阳离子O/特点,由新疆石油管理局勘研究院研制开发的KW204反相破乳剂。其由甲醛、丙酮、多胺为原料合成[7]。KW204反相破乳剂为红棕色液体、pH值为11、水溶性良好。在克拉玛依油田红浅和九区,在用药量10mg/L、除油温度为80℃、除油时间10min的条件

　　含油污水乳状液主要有原油微粒、机杂、微粒及少量的破乳剂构成。(1)剂、石油类磺酸盐、界面;(2)作用,使其更加的稳定O/W乳状液乳化剂分子而言亲油基朝内相,亲水基朝外相,形成界面膜,界面膜具有电荷,乳化液彼此间产生电荷排斥形成稳定体系。石油类磺酸盐和三次采油技术中驱油所用的石油磺酸盐等是负离子乳化剂[5],因而油田O/W乳状液界面膜一般具有负电性。

　　破乳首先是减弱界面膜的强度。针对这种负电性,加入带有相反电荷物质中和电荷,压缩破坏双电层,减弱界面膜强度,使得乳化液滴相互碰撞聚结破乳。产生桥联和絮凝作用,形成粒径大的油珠,在水的浮力作用下逐渐从水中分离出来,从而达到反相破乳的目的。其乳状液稳定程度跟其乳化型微粒含量的多少有很大的关系。从对乳状液的分析认为,研制反相破乳剂必须具备以下几点要求:(1)有很强的亲电荷能力,足以平衡乳化剂形成的负电荷;(2)有很强的絮凝能力,能够把乳状液微粒絮凝起来便于形成大的矾花;(3)有很强的表面活性,能够破坏乳状液的界面能。5稠油污水处理用反相破乳剂的现状

　　下,可使该地区稠油污水的除油率大于90%。后来由

　　于长期的,多种开采方式的应用,使水质更加复杂,且稳定,使加药量急剧上升,成本提高。2001年该研究院又开发研制的反相破乳剂PDM21,当加入30mg/L,红浅区稠油污水含油从1887mg/L降到<500mg/L,最低降到146mg/L[7]。

　　胡建斌等研制开发的BH21型[8]反相破乳剂是针对华北油田蒙一联污水处理站的污水特点而研制开发的。彻底的解决了该污水难处理的问题。蒙一联所属油井在开采过程中增产措施频繁,用药品种繁多,原油中含有大量的破乳剂,这都造成污水中乳状液类型的复杂多样。通过显微镜观察发现,污水中既有W/O型乳状液,又有O/W型乳状液,还有W/O/W和O/W/O等多重乳状液,污水中还携带有大量机械杂质,上面也吸附着大量的原油[9]。该药剂通过对有机高分子无机高分子接枝反应而成,其分子中有合适的表面活性基团和聚结能力较强的聚合链节。

　　由天津大学研制的LH2005型稠油污水破乳剂,主要是针对稠油污水的深度处理,将处理水用于热采锅炉。它是利用丙烯酰胺及其衍生物的共聚物与聚季铵、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物科学复配而成[9],在胜利油田现河采油厂草南污水处理站应用,取得较好的效益。该站的稠油污水深度处理后回用,其水质能满足注气锅炉给水水质标准,中国石油天然气集团公司在稠油集输及蒸汽系统设计规范(SYJ002721993)中规定的各项水质指标。另外该药剂对污水的总硬度和SiO2有比较好的去除效果。

　　周智敏等在制备含胺胶乳的单体乙烯基叔胺在碱

　　国内外油田中通常把W/O型乳状液的破乳使用的表面活性剂叫做原油破乳剂,而把O/W型乳状液的破乳使用的表面活性剂称之为反相破乳剂。在稠油油田污水处理中,O/W型乳状液普便存在。蒸汽驱油、表面活性剂驱油、碱驱油以及稠油乳化降粘中的各类化学助剂大多为O/W型乳化剂,更加促进了O/W型乳状液的形成。目前反相破乳剂品种较多,大多是根据具体的水质研制开发的,具有比较强的针对性,同时也有普适性很高产品出现,同时国外的破乳剂应用也比较广泛,其效果虽然好,但造价高。国内各油田都在积极的开发适合本油田使用的破乳剂。

　　胜利油田设计院研制开发的阳离子聚醚型反相破剂，条件下以游离的胺基形式存在,当加入醋酸或无机酸时,胺基质子活化成为铵盐而带正电荷。含叔胺的(甲基)丙乙烯基单体与疏水性乙烯基单体如苯乙烯、

　　烯酸甲酯进行乳液共聚,当含胺单体达到一定用量时,可以合成出含量高达40%贮存稳定的共聚胶乳。这种乳液用作含油污水反相破乳剂及阳离子絮凝剂[10]。夏峥嵘研制的用于油田含油污水处理的药剂LBT6[11]是在原有油/水分离剂(称预脱剂)LBT1的基础上与淀粉接枝改性再鳌和缓蚀成分的合成高分子药剂。它不仅含有大量极性的羟基、酰胺基团且具有较高电荷,分子量可达800万以上,兼具破乳、絮凝、缓蚀三重功效。作者对LBT6相破乳剂、絮凝剂、,破乳性能。

　　国外的产品有[12国巴斯夫公司的ES23154,日本东邦公司的FA2252、美国爱克森公司的B27072B等国外反相破乳剂,都有很好的破乳性能,将破乳杀菌等多功能集于一身;生物破乳剂、生物絮凝剂也是一个值得研究的方向。