2 饮用水重金属污染防控技术

2.1 饮用水水质标准

        饮水安全关乎人体健康和国计民生，我国及各发达国家在饮用水卫生标准中均对涉及饮水安全的重金属指标进行了严格的规定。由国家标准委和卫生部联合颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）（以下简称“新《标准》”）与国际三大饮用水水质标准（世界卫生组织的《饮用水水质标准》、欧盟的《饮用水水质指令》和美国环保局的《国家饮用水水质标准》）中关于典型重金属的水质指标对比详见表1。由表1可看出，我国的新“标准”已完全与发达国家标准接轨，这对保障我国人民的身体健康和提高饮用水水质具有重要的意义。

表1不同饮用水卫生标准典型重金属限值对比

标准	发布组织/国家	典型重金属限值（mg/L）
		As	Hg	Cr	Cd	Pb
饮用水水质标准（2005）	世界卫生组织	0.01	0.006	0.05	0.003	0.01
饮用水水质指令（98/83/EC）	欧盟	0.01	0.001	0.05	0.005	0.01
国家饮用水水质标准（2001）	美国环保局	0.05	0.002	0.1	0.005	0.015
生活饮用水卫生标准（2006）	中国	0.01	0.001	0.05	0.005	0.01

        从新“标准”所制订的与国际先进水平接轨的重金属指标来看，其对饮用水的监测分析和净水工艺提出了更高的要求。通常，采用混凝-沉淀-过滤的常规水处理工艺的水厂，在常规运行条件下不能对重金属进行有效去除，确保出水水质达到新的“标准”要求。因此，以净水厂现行工艺为基础，研究开发经济可行、运行管理方便的净水厂强化去除重金属技术，对解决我国相关城市的饮用水重金属污染问题，意义深远。

2.2 饮用水重金属去除技术

        重金属在水源水体中具有多种化学形态，其环境行为十分复杂。因此，必须根据其化学形态和理化性质，选择合适的处理方法，才能将其从水中有效去除。目前可用于水源水体重金属去除的方法主要有物理法、化学法和生物法等。

2.2.1 物理法

        物理法是使重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，常用方法包括膜分离法、吸附法、离子交换树脂法等。

        膜分离法是利用某一特殊的半透膜，在外界推动力作用下使溶液中某种溶质（重金属）或溶剂（水）渗透出来，从而达到分离溶质的目的。根据膜的种类及推动力的不同，可分为电渗析、反渗透、液膜分离等方法。与常规水处理方法相比，膜分离法具有占地面积小，适用范围广、处理效率高、无二次污染等优点，但在运行中膜的电极极化、结垢以及腐蚀等问题不容忽视。膜分离法可作常规工艺之后的深度处理工艺。值得一提的是超滤和微滤膜不适合用于重金属的分离，而纳滤由于能部分去除金属离子，能否适用去除特定重金属应由试验确定。限于目前的设备技术水平，膜分离方法适用于中等规模以下的水厂，且具有良好的发展潜力。

        吸附法主要是依靠一些具有较大比表面积和较高表面能的材料（如活性炭、沸石、硅藻土、凹凸棒石等）对水中重金属污染物具有较强的吸附能力而实现将其从水中分离去除的方法。该法的优点是吸附剂与吸附质间的吸附反应通常都很迅速，且无须添加其它药剂，具有高效、快速和适应性强的优点，但也存在吸附材料价格高、使用寿命短、需再生和操作费用高等问题。近年来国内外许多学者正努力寻求新型吸附材料，如利用玉米棒子芯、白杨木材锯屑、改性粘土等自然资源作为天然吸附材料，或利用微生物作为生物吸附材料等等，拓展了吸附法在水处理中的应用。吸附法可用作常规工艺的预处理或深度处理工艺。用于重金属处理的活性炭应选用专用活性炭并进行适当活化；除活性炭外，其它材料除作应急应用外，还缺乏长期大规模的应用经验。此外，废弃的吸附剂应进行妥善的处置。

        离子交换树脂法是利用树脂中含有的氨基、羟基等活性基团与重金属离子进行螯合、交换，从而实现重金属离子去除的方法。经离子交换处理后，水中重金属离子转移到离子交换树脂上，经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中作进一步处理。树脂交换具有可逆性，可通过再生重复使用。该法可用作深度处理工艺，适用于小规模水处理。研究成本低、选择性高、交换容量大、吸附—解析过程可逆性好的离子交换树脂，对于推进该法用于水源水体重金属污染的防控至关重要。

2.2.2 化学法

        化学法是使重金属离子通过发生化学反应而得以除去的方法，包括化学沉淀法、氧化还原法、电解法和强化混凝法等。

        化学沉淀法是指向水体中投加药剂，依据容度积原理，通过化学反应使呈溶解状态 的重金属转变为不溶于水的重金属化合物而沉淀去除的方法。根据投加药剂的不同，可分为中和沉淀法（投加碱性中和剂）、硫化物沉淀法（投加硫化物）和铁氧体共沉淀法（投加产生氢氧化铁或其它重金属氢氧化物沉淀的药剂）。由于受沉淀剂和环境条件的影响，经该方法处理后，出水中残留金属离子浓度往往难于达到饮用水卫生标准的要求，而需作进一步处理。同时，产生的沉淀物还须妥善处置，以防二次污染。

        氧化还原法主要用于处理水体中Cr6+、Cd2+和Hg2+等重金属离子，如利用还原性的物质将Cr6+转化为生物毒性较低的Cr3+后联用沉淀法予以去除。该法的优点是原料来源广泛，处理效果好，但是污泥量大，出水呈碱性，其用于水源水体去除重金属的研究鲜有报道。

        电解法是应用电解的基本原理，使水体中重金属离子在阳极和阴极上分别发生氧化还原反应而分离出来，然后加以利用。该方法工艺成熟，占地面积小，但耗电量大，处理水量小，且电解液还有可能对环境造成二次污染。此外，由于处理时水中的重金属离子浓度不能降得很低，所以该法不适于处理含有较低浓度重金属离子的水源水。

        强化混凝法实质上是一种物理化学方法，通过：选用新型高效混凝剂、复配混凝剂、混凝剂与吸附剂联用；或改变混凝剂的投加点或投加顺序、改变混凝条件，来达到强化常规混凝沉淀工艺对重金属的去除效果。目前已有不少的小试和中试文献报道，并在一些地方重金属污染应急处置时进行了工程应用，取得了较好的效果。该法归纳起来，有如下的经验可供参考：①铁盐絮凝剂，特别是无机高分子铁盐絮凝剂对重金属的去除效果通常优于铝盐絮凝剂；②绝大多数重金属在原水或调节后pH为中性及弱碱性条件下可获得较好的絮凝去除效果，但锑的有效絮凝去除须在pH为弱酸性条件下进行。文献中报道的几次重金属水源污染的应急处置成果见表2。由表可知，只要合理选择混凝剂和混凝条件（特别是pH），就有可能通过强化常规工艺中的混凝环节有效去除重金属，使出水达到国家现行《生活饮用水卫生标准》要求。

表2 常规水厂强化絮凝处理水源水重金属超标案例

水源水重金属 浓度超标案例	原水				强化混凝条件			滤后水 平均 重金属 （mg/L）	目标限值* （mg/L）
	水量 （m3/d）	重金属 （mg/L）	pH		絮凝剂	投加量 （mg/L）	pH控制条件
广东省某水厂 镉（Cd）超标	7500	0.019	7.2		聚硫酸铁	5 （以Fe计）	9.5	0.003	0.005
贵州省某水厂 砷（As）超标	4000	0. 114	8.2		聚硫酸铁	10 （以Fe计）	-	0.004	0.01
湖南省某水厂 锑（Sb）超标	10000	0.012	7.6		聚硫酸铁	12 （以Fe计）	6.7	0.004	0.005

注：*目标限制是指《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中相应重金属的限值。

        近年来磁絮凝剂的研究报道较多，它不仅能去除水中的重金属，还能利用其磁性实现重金属的回收利用。但该方法尚待进一步工程应用验证。

2.2.3 生物法

        生物法是借助微生物或植物等的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除水中重金属的方法，包括生物絮凝法和生物吸附法等。

        生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。起絮凝作用的微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外、具有絮凝活性的代谢物，其分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。与传统的无机絮凝剂和合成有机絮凝剂的絮凝法相比，该法具有安全无毒、不产生二次污染等优点。此外，微生物还可以通过驯化或遗传工程构造出具有特殊功能的菌株，使其具有更为广阔的应用前景。但这一方法尚存在着生产成本较高、活体絮凝剂保存困难等难题。

        生物吸附法是利用生物体（主要是微生物菌体）本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的重金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中重金属离子的方法。在吸附过程中，微生物的细胞壁、细胞膜都能通过络合、螯合、离子交换等作用将重金属吸附，其中带负电荷的细胞表面依靠静电作用吸附金属阳离子，而膜蛋白上的磷酸基、羧基和羟基等与金属离子形成配位键而将其固着。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强等优点，但由于形成的絮体密度较小，强度较低，并且生物体有可能释放出一些有毒有害物质等问题，该方法目前在水源水体重金属污染防控方面应用较少。

        随着耐重金属毒性微生物和植物的研究进展，生物法作为一种经济、环保的治理技术，呈现出蓬勃发展的势头。

3 水源水体重金属污染防控对策

3.3  加强重金属污染防控的基础研究，开发新型净水材料和工艺

        了解不同重金属在环境系统中的化学行为，即形态、转化机理和动力学过程，是科学开展水源水体重金属污染防控的前提和保证。因此，在重金属污染防控技术的开发方面，要利用纳米技术和基因工程等材料和分子生物学技术最新成果，注重开发对环境无影响和高效低成本吸附材料和新型水处理药剂；重点加强现有技术的综合应用，形成各种组合工艺，扬长避短，强化现有净水工艺对重金属的去除效果。

智能所饮用水重金属离子去除和电化学检测机理研究获进展

 

　　饮用水中重金属离子的去除与检测，是21世纪人类面临的重大研究课题。重金属离子以多种形态存在于饮用水中，只要微量浓度即产生毒性效应，且具有持续性和放大作用。因而，发展高效去除和检测饮用水中的重金属离子的技术至关重要。

　　近期，中科院合肥物质科学研究院智能所仿生功能材料与传感器件研究中心973首席科学家刘锦淮研究员和中科院“引进海外杰出人才”黄行九研究员率领的课题组首次制备了具有蛋形水母状的γ-AlOOH(勃姆石)@SiO2/Fe3O4空心磁性微球，该磁性微球能够高效地去除水中的Pb2+，Cu2+，Hg2+，Cd2+，Zn2+等二价重金属离子，且能够通过磁性分离解决常规吸附剂难以回收利用的难题。同时，课题组科研人员采用蛋形水母状的γ-AlOOH(勃姆石)@SiO2/Fe3O4空心磁性微球修饰电化学电极，能实现对痕量Pb2+，Cu2+，Hg2+，Cd2+，Zn2+五种重金属离子实现高灵敏同时的电化学检测，且具有非常好的选择性和检测下限。课题组科研人员经过一系列论证表明，修饰电极的电化学行为和修饰材料的优异吸附性能之间具有相关性，并在此基础上提出了吸附-电化学还原-溶出的重金属离子检测模型，模型对于揭示纳米材料修饰电极的电化学行为具有极其重要的科学意义。

以上研究工作得到了国家重点基础研究发展计划(973项目)“应用纳米技术去除饮用水中微污染物的基础研究”、“面向持久性有毒污染物痕量检测与治理的纳米材料应用基础研究”、国家自然科学基金委重大研究计划“纳米制造的基础研究”、中科院“引进海外杰出人才”百人计划等项目的支持。相关研究结果已分别发表在英国皇家化学学会(RSC)的国际知名学术期刊《材料化学期刊》(J. Mater. Chem., 2011, 21, 16550-16557)和《化学通讯》(Chem. Commun., 2011, 47, 11062-11064)上。　 

KDF滤料

美国 KDF 液体处理公司生产的 KDF 过滤介质是一种高纯度的铜锌合金 , 其中 KDF55 是 50 %铜和 50 %锌的合金 , 可与水中的污染物质发生氧化还原反应 , 研究表明该滤料对水中的余氯和重金属离子有良好的去除效果。

KDF净水原理是多方面的 ,其主要通过电化学氧化还原反应去除水中的金属离子。在电解质溶液(自来水)中 ,合金滤料 KDF 表面的铜、 锌形成无数极微小的电极而构成微电池 ,在原电池反应中 ,水中金属离子发生氧化还原反应而得以去除几种金属。

自来水厂常用工艺流程

地表水源：中国约50%水源受到污染，上百种有机化合物、重金属离子进入水源

地下水源：存在氟、砷、铁、锰等超标。全国县以上4000多家自来水厂中，98%仍使用传统水处理工艺，如果水源被重金属离子和有机化合物所污染，传统工艺就显得力不从心。学者认为，至少20%至30%的水厂需要尽快上马深度处理工艺。

中国内地无一城市实现直饮水，烧成开水可杀死微生物污染，但无法去除有机污染物和重金属离子。

目前 ,以地表水作水源时 ,自来水厂仍然在采用常规工艺流程，即“沉淀——加药反应、混凝沉淀——过滤(依次为活性炭、石英沙、卵石)——消毒(液氯)——输配水”。 根据水源水质的具体情况 ,絮凝、 沉淀这两个水处理单元过程可以在澄清池内完成。　这种净水工艺沿用了百年，虽然局部有所改进，但原理和功用大抵不变。对于不受污染的天然地表水而言 ,饮用水的处理对象主要是去除水中悬浮物、 胶体和致病微生物。对此 ,常规处理工艺是十分有效的.但对于污染水源而言 , 常规工艺还缺乏去除有机物的氧化与吸附技术，水中溶解性的有毒有害物质 ,特别是具有致癌、 致畸、 致突变的有机污染物(简称 “三致物质” )或 “三致” 前体物(如腐植酸)以及重金属离子是常规处理方法难以解决的 ,因而需要深度。 

目前饮用水深度处理方法主要有以下几种：

粒状活性炭吸附法;臭氧 - 粒状活性炭联用法或生物活性炭法;化学氧化法;光化学氧化法;纳滤、超滤、 微滤、 反渗透等四种膜分离方法。

在上述几种深度处理方法中 ,粒状活性炭吸附法能有效地去除水中有机污染物，但对重金属离子的去除能力有限。化学氧化法与光化学氧化法也只对水中有机污染物有效；纳滤、 超滤、 微滤能有效地去除水中悬浮物、 胶体、 大分子有机物、 细菌与病毒，但不能去除水中的小分子有机物。

　　 反渗透系统所采用的反渗透膜可截留水中无机离子和分子溶质 ,对水中的重金属离子与有机物的去除效率都非常高.绝大部分的细菌都比反渗透膜的孔径至小大一个数量级 ,病毒的粒度虽然比细菌小 ,但仍然远大于滤膜的孔径 ,因而反渗透膜很容易取得 100 %的去除细菌与病毒的效果.

壳聚糖去除饮用水中的重金属离子

壳聚糖是一种天然生物高分子聚合物，近年来的研究发现，它对重金属离子，如 Mn2+

Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ag+等有很强的去除能力，对环境友好，所以引起了人们越来越广泛的兴趣。壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用在国外已逐渐普遍。 日本每年用于水处理的壳聚糖大概500吨，主要用于水处理及污泥处理； 美国主要将壳聚糖用于工业给水及饮用水的净化。 壳聚糖及其衍生物在水处理中的作用主要是吸附和絮凝。

壳聚糖作为一个线性聚胺，当它在酸性介质中溶解以后，随着氨基的质子化，即表现出

阳离子聚合电解质的性质。一般用于废水处理的阳离子多糖取代度（即D.S——每个重复单

元活性基团取代度的数目）很少超过 0.3，而壳聚糖几乎每个单元均有一个氨基。因此，当

pH＜6.5时，有一高电荷密度使它不仅能吸附水中的负电荷微粒表面（无论这些微粒是溶于

水还是悬浮于水中） ，并且还能与许多重金属离子螯合。多年来，阳离子絮凝剂的使用比例在日、美、英、德等发达国家呈上升趋势。壳聚糖及其衍生物在废水处理中的应用也越来越广泛。

1　 对重金属离子的吸附

壳聚糖分子中存在氨基、 羟基 (每个单元均含有 1个氨基) ,可对多种金属离子进行螯合,因而能有效吸附或捕集溶液中的金属离子,对有毒金属离子的去除具有积极作用。

壳聚糖絮凝剂处理水中的重金属离子，主要是通过改性壳聚糖高分子与重金属离子发

生反应形成絮体，或者是由壳聚糖絮体吸附、螯合水中的重金属离子，也有的两种作用兼

而有之。 

    作为饮用水的预处理，若用铝盐或铁盐，无疑总会有少量铝离子或铁离子残留在水体 

中，造成水体中铝离子或铁离子含量增高，甚至超标，人们长期饮用这种水会损坏健康。

合成有机高分子混凝剂尤其是聚丙烯酰胺，虽然其高聚物本身没有毒性，但包含在高聚物

内部的没有聚合的单体丙烯酰胺或丙烯腈则是有毒的。而处理的目的就是产生一种使用时

对人体有生物安全和化学安全的水，同时对人的感观（包括浊度、色度、硬度、气味等）

要好。显然，壳聚糖混凝剂的出现为阳离子型有机高分子混凝剂增加了一个新品种，尤其

它具有无毒、无副作用、易降解等优点，因而独树一帜，发展很快。 

    壳聚糖因其天然、无毒、安全性而被美国环保局批准作为饮用水的净化剂，被美国

食品药物管理局（FDA）批准作为食品添加剂，在水及饮用水处理中显示了其独特的优越性。

我国是一个水资源污染严重的国家，87%的城市河段不适宜作饮用水源，50%的城市地下水受到污染，我们湖泊中约有75%的水域受到污染。我国的自来水与世界相比属极低标准水，即使部分达标的自来水在输水管网、高楼水塔中也会造成二次污染而不达标。我国目前水厂只能对物理污染和微生物污染进行净化处理，而无法对化学污染，诸如农药、杀虫剂、合成洗涤剂、重金属、各种有机物、无机化合物及其他有害毒素进行处理。另外 ，添加氯，作为一种有效的杀菌消毒手段，仍被世界上大多数水厂使用。所以，市政自来水中必须保持一定量的余氯，以确保饮用水的微生物指标安全。现在，大多数的专家达成共识，使用氯化水和饮用水中有氯化物的确和得癌几率有关系。人类如果能够免遭含氯水的侵害，其寿命可以延长20-30年。

饮用水中的重金属污染对健康的危害是严重的，因其初期症状很轻微，很容易被人们忽视，但是长期的危害是非常大的。我们先来关注一下，饮用水中比较普遍存在的重金属之一铅。

第一个来源是工业污染物及废水的任意排放（主要是：冶炼、矿业、化工、印染等行业）。和农业生产中农药与杀虫剂的广泛应用，造成水体的严重污染。

第二个来源，是城镇自来水输水管网腐蚀造成的铅释放。我国目前使用的自来水管道大多数是含铅的金属管。由于自来水使用氯作为消毒剂，而水中的余氯加速了含铅水管的侵蚀和老化。一般使用超过年限5年以上的水管，铅的释放量就会大量增加。另一方面，所有管网中的焊接缝、家庭中使用的各种镀铬、黄铜等材料的水管、水龙头都能析出铅。自来水在经过漫长的输水管网到达用户的自来水龙头时，水中铅的含量会远远超过标准。

多孔纳米羟基磷灰石的制备

基本方法如下：

1 　 化学发泡法

化学发泡法是将在较高温度或发生化学反应产生气体的化学物质与羟基磷灰石粉体浆料混合成形 ,在一定温度下加热处理发泡 ,再烧结产生多孔陶瓷。要求成孔剂和发泡剂的残留物不影响陶瓷的性能和组成 ,或残留物经简单的处理可以除去。

常用的发泡剂是 H2O2 、 碳酸盐、 亚硫酸盐等。利用 H2O2 等分解产生气体而形成多孔HAP ,以聚乙烯醇等水溶性聚合物为粘结剂。此法简单易操作 ,且制得的球形颗粒均匀 ,但产物颗粒大(在 100μm左右) 。另外此法得到的空洞大多是封闭的 ,气孔贯通率较差。但如果系统掌握了料浆的粘度、 反应物浓度、 反应温度和反应速度等 ,用化学发泡法制取 HAP也是一种较方便的方法。

2　 造孔剂法

造孔剂法包括气体分解法 ,有机物填充法 ,无机物填充法等。通过在陶瓷配料中添加造孔剂 ,利用这些造孔剂在高温下燃尽或挥发而在陶瓷体中留下孔隙。利用这种工艺可以制得形状复杂、气孔结构不同的多孔制品。但制品气孔率不高 ,且孔径分布范围宽。其工艺与普通陶瓷工艺相似 ,关键在于造孔剂种类和用量的选择。多孔陶瓷材料气孔的形状和大小由造孔剂颗粒的形状和大小、 烧结温度、 保温时间决定。造孔剂的种类有无机和有机两类 无机造孔剂有 (N H4 ) 2 CO3 、N H4 HCO3 、 N H4 Cl 等高温可分解的盐类 ,以及煤粉、 碳粉等。有机造孔剂主要有天然纤维、 高分子聚合物和有机酸 ,如聚甲基丙烯酸甲脂、 聚乙烯醇缩丁醛、 甲基纤维素、 硬脂酸、 尿素等。

3　 半烧结扩孔法

首先制备 HAP 粉体 ,其中用于扩孔的 HAP坯体先按一定温度煅烧 ,最高温度 900 ℃,冷却后对这种半烧结坯体扩孔.因 HAP 易溶于酸 ,一般用 AC、 HCl 做扩孔剂 ,样品浸泡在扩孔液时先进行 10s～15s超声波处理 ,利用超声波空化效应使液体微粒克服坯体表面毛细现象进入其体内 ,提高贯穿和微孔扩张。在酸溶液中浸泡一定时间后放入烧结炉第二次烧结。由于 HA 较理想的烧结温度在 1300 ℃左右 ,过高可造成 HAP 分解和颗粒异常长大 ,导致强度降低。烧结分两步走是为了弥补酸浸扩孔产生的缺陷 ,防止扩孔使陶瓷晶面受损。此法可制得 1 到几百微米的多孔HAP ,可提高微孔的贯通性;但烧结温度高 ,HAP的生物活性降低 ,不利于生物方面的利用。

4 　 有机模板法

具有亲水和疏水基团的表面活性剂(有机模板)在水体系中先形成一定形状的胶束 ,胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成 ,当表面活性剂浓度较大时 ,生成规则的有序排列的液晶结构 ,溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力而沉淀在胶束棒之间的孔隙间 ,并进一步聚合固化构成孔壁。孔材料合成可分成两个主要阶段:第一阶段具有双亲性质(含有亲水基团和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物(无机源)在一定的合成环境下自组织生成有机物与无机物的具有纳米尺寸晶格常数的液晶织态结构相;第二阶段利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂(表面活性剂) ,所留下的空间即构成介观孔道。该法一般在低温下反应 ,简单易操作 ,但需要选择合适的表面活性剂 ,选用的表面活性剂可能有毒 ,有时要在高温下除去有机物 ,降低了 HAP的生物活性。

5　 高度智能的生物矿化法

生物矿化是指在动植物和微生物体内形成矿物质(生物矿物)的过程 ,是生物在特定部位和一定物理化学条件下 ,在生物体有机物质的控制或影响下,将溶液中的离子转变成为固相矿物 ,具有特殊的多级结构和特殊的组装方式 ,引导着无机矿物定向结晶并使复合物变成所需矿物质的过程。根据受生物质的制约程度 ,生物矿化的作用类型可分为生物诱导矿化作用和生物控制矿化作用两种。

6　 沉淀法

沉淀法就是在钙源溶液中加入适当的磷源沉淀剂得到前驱体沉淀物 ,然后促使沉淀物结晶得到纳米粒子。通常采用的钙盐如 Ca (NO3 ) 2、CaCl 2和 Ca (OH) 2等 ,常采用的磷源物质主要有(NH4 ) 2HPO4、 H3 PO4。沉淀法是最基本的制备方法 ,其它方法都是在沉淀法的基础上发展而来 ,例如通过添加表面活性剂或大分子物质作为模板来控制晶体的生长 ,结合采用其它技术如水热条件下的高温高压、 喷雾干燥等辅助制备条件 ,或制成微乳液使反应在微小的液滴中进行等。

化学沉淀法方法简单 ,生产成本低 ,易于工业化生产等优点 ,成为制备纳米 HA的主要方法 ,但所制备的纳米粒子粒径均匀性差 ,容易发生团聚 ,因此需添加一些高分子来影响并控制 HA晶体的成核和生长 ,从而减少粒子的聚集 ,来获得一定尺寸和形态的 HA纳米粒子。

7　 微乳液法

微乳液法也称反相胶束法 ,是一种用表面活性剂、 助表面活性剂 (醇类 )、 油相和水所形成的反相微乳液 ,利用内核水相作为化学反应的微型反应器制备 HA纳米粒子的方法。微乳液法可以通过调节表面活性剂的种类和油水两相的比例来控制内相水核的大小 ,从而可制备出纳米级的粒子。

8 水热法

水热法是在特制的密闭反应容器里 ,采用水溶液为反应介质 ,在高温高压环境中 ,使在通常条件下难溶或不溶的物质溶解且重结晶的一种方法。通过改变水热反应条件可得到具有不同晶体结构和结晶形态的产物 ,这种方法制得的产物团聚少 ,粒度均匀 ,纯度高 ,形态比较规则。

9　 溶胶 -凝胶法

溶胶 -凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解反应生成活性单体 ,然后使溶质聚合胶化 ,再将凝胶干澡、 焙烧 ,最后得到无机纳米材料。这种方法除了可以用来制备纳米粒子 ,还可以用来制备纳米粒子薄膜。

10　 喷雾干燥法

喷雾干燥法是先制备出 HA的混悬液 ,然后将溶液喷到热的空气中 ,利用溶剂快速蒸发得到类似于球状的 HA。这种方法可用于大量制备HA载体 ,并有很好的重复性 ,但是得到的粒子孔隙率较小。

另外自然体烧结法 ,预制体成型法 ,三维设计快速成型法等在生产和制备多孔 HAP 中也常被用到。尤其是非常有前景的三维设计快速成型法可以制造任意复杂形状的三维实体 ,而不需要特殊的模具或其他干涉。但是对材料制备的环境要求苛刻 ,目前还处于开发阶段 ,还需要较长的时间才能真正用于制备多孔材料。

成型多孔羟基磷灰石的制备难点：孔径难以达到微孔，连通孔，比表面积高。

举例说明：

（1）“有机泡沫法制备多孔羟基磷灰石生物支架”，HA支架结构与海绵模板结构相似,具有相互连通的孔结构,孔隙率高,孔径较大(500～1000μm) ,孔壁上还有许多 10～20μm 的微孔。

（2）授权专利：CN100545084C 有序多孔羟基磷灰石材料的制备方法，孔径为100~500nm，孔径排列有序，孔与孔之间互相连通，在700度下仍有很高的热稳定性。

（3）专利一种多孔羟基磷灰石及其制备方法，粒径大小均一，孔径在1~80nm，长度在100~300nm，结构为球形或棒状结构，比表面积在30~100平方米/克。有机模板法

（4） 凝胶注模成型法制备多孔羟基磷灰石陶瓷，孔隙率所制备的多孔羟基磷灰石陶瓷的孔隙率均大于 80 %;孔隙尺寸主要分布在350～600μm ,孔壁上存在孔径为60～190μm的贯通孔;X射线衍射证明烧结过程未引入异质成分。所制备的多孔羟基磷灰石陶瓷具有适宜的孔隙直径和孔隙率 ,且孔隙间具有良好的贯通性。

（5）胶晶模板法制备三维有序多孔羟基磷灰石，采用 stÊ ber法制备 Si O2胶粒 ,经自然沉降的过程制备 Si O2有序模板 ,再通过 HA前驱体溶胶灌注、 烧结和碱液浸渍等过程 ,制备了三维有序多孔羟基磷灰石 (HA) 制备的 Si O2胶粒粒径约为 250nm,由胶粒形成的多孔羟基磷灰石的孔径约为 200nm,孔间由孔径约为 20nm的微孔互相连接。

（6）授权专利CN 101880034B 多孔羟基磷灰石的制备方法和应用，以可溶性钙盐和可溶性磷酸盐为原料，羟基磷灰石纳米片在有机小分子酸的稳定下，通过自组装形成多孔结构，羟基磷灰石纳米片的宽度为50~200nm，孔径0.5~5um。