技术领域
[0001] 本发明涉及一种高分子表面活性剂及其合成，具体涉及耐温抗盐高分子表面活性剂硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠接枝共聚物及其制备方法。本发明还涉及上述耐温抗盐高分子表面活性剂的应用。
背景技术
[0002] 化学复合驱作为一种三次采油技术，是在注入水中添加碱、表面活性剂和聚合物等化学剂，利用各化学剂之间的良好的协同作用，大幅度提高石油采收率。其中，表面活性剂可以降低油水界面张力、增加原油的溶解性、改变润湿性能，而聚合物能够提高波及系数，导致采收率增加。
[0003]目前，三次采油中大量使用的聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，聚丙烯酰胺水溶液具有较·高的粘度，有较好的增稠、絮凝和流变调节作用。其制备及应用方法的专利有 CN1168894、CN1057057、CN101157741、CN1542027、CN1891725 等。但聚丙烯酰胺存在以下缺点:①剪切稳定性差，在剪切条件下易发生降解。②耐盐性差，在高矿化度水中，分子链上的羧基对盐极敏感，尤其在遇到高价金属离子时，溶液粘度迅速下降，甚至发生沉淀。③热稳定性差，在高温(温度> 70°C )时易水解，水解后在矿化度较高的油层中常产生相分离，沉淀形成加快，致使水溶液粘度大幅度降低。为了克服丙烯酰胺类聚合物的上述缺点，通常对其进行改性，其中引入新单体开发丙烯酰胺类共聚物是一种重要的手段。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)以其高聚合活性及优良的性能，引起了广泛注意。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为丙烯酰胺衍生物，是一种水溶性阴离子单体，具有良好的聚合活性，其分子中含有对盐不敏感的磺酸基团，因此具有耐盐性、水分散性及耐高温性。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的特殊性能，使其广泛应用于三次采油、造纸、化妆品领域中。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其共聚物的相关专利有CN101550216、CN1884321、CN1869080等。纤维素是自然界来源最丰富的可再生资源，它是一种多糖高分子化合物。以天然高分子纤维素制取的高分子表面活性剂，其原料价廉易得，并且具有较好的增稠、分散、乳化、增溶等性能。其制备方法的专利有 CN1093712、US2132181、U S2949452、US2811519、DE_0S 3742106、DE-OS 3742104、DE-A 2402740 等。
[0004]另外，在三次采油技术现场应用中，表面活性剂、聚合物还存在着配伍性差的缺点，二者的复配体系在地层运移过程中易发生严重的“色谱分离”现象，从而导致复配体系的驱油效率大大下降。
发明内容
[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种油田用耐温抗盐高分子表面活性剂及其制备方法。本发明提供的高分子表面活性剂可综合改性纤维素的高表面活性、丙烯酰胺的高增粘性、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的耐温抗盐性能，可用于高温高矿化度油藏,可显著提高原油采收率。[0006] 根据本发明提供了一种油田用耐温抗盐高分子表面活性剂，其为具有如下结构式的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素醚接枝共聚物:
[0007]
[0008] 在式中，R为C7〜C16的烷基；x的范围是30000〜100000 ；y的范围是3000〜30000 ;z的范围是2000〜30000。其中，R优选为C7〜C16的直链烷基，更优选C9〜C13的
直链烷烃。
[0009] 本发明提供的油田用耐温抗盐高分子表面活性剂的的制备方法包括以下步骤:第一步，向纤维素硫酸钠和碱水溶液中加入卤代烧(RX)的有机溶剂溶液进行反应，得到硫酸化纤维素醚；第二步，惰性气氛下，将得到的硫酸化纤维素醚、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中，用碱水溶液调节至碱性后，加入引发剂引发反应，得到所述的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素醚接枝共聚物。
[0010] 根据本发明提供的油田用耐温抗盐高分子表面活性剂的的制备方法，其中第一步的具体过程是:向纤维素磺酸钠的水溶液中加入碱水溶液，在15〜45°C下搅拌0.5〜3小时；加入卤代烷(RX)的有机溶剂溶液，在50〜90°C下搅拌反应I〜4小时；冷却至室温，沉淀，过滤分离得到粗产品，再用重结晶，真空干燥后得到硫酸化纤维素醚。
[0011] 上述制备硫酸化纤维素醚的步骤中，所述碱优选氢氧化钠，碱水溶液的浓度优选30 〜60%。
[0012] 上述制备硫酸化纤维素醚的步骤中，所述卤代烷中的R为C7〜C16的烷基。其中，优选C7〜C16的直链烷基，更优选C9〜C13的直链烷基。
[0013] 上述制备硫酸化纤维素醚的步骤中，卤代烷和纤维素硫酸钠的摩尔比为:
0.3: I 〜2: I。
[0014] 上述制备硫酸化纤维素醚的步骤中，碱与纤维素硫酸钠的质量比为0.15: I〜
0.75: I。
[0015] 上述制备硫酸化纤维素醚的步骤中，有机溶剂选自下列溶剂中的至少一种:N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺。其中，优选N，N-二甲基甲酰胺。
[0016] 上述制备硫酸化纤维素醚的步骤中，沉淀用溶剂为低级醇类，优选乙醇。
[0017] 上述制备硫酸化纤维素醚的步骤中，重结晶用溶剂为低级醇类，优选乙醇。
[0018] 上述制备硫酸化纤维素醚的反应方程式如下:
[0019]
[0020] 本发明提供的油田用耐温抗盐高分子表面活性剂的制备方法，其中第二步的具体过程是:惰性气氛下，向硫酸化纤维素醚的水溶液中加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌溶解后，用碱水溶液调节PH为6〜10，加入引发剂，在25〜60°C下，搅拌反应3〜10小时。冷却至室温后，用沉淀，过滤分离得到产品，在50〜80°C下真空干燥得到所述的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素醚接枝共聚物。
[0021] 上述制备丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素醚接枝共聚物的过程中，所述惰性气氛优选氮气氛。
[0022] 上述制备丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素醚接枝共聚物的过程中，聚合反应单体即硫酸化纤维素醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺的总质量浓度为15%〜40%，丙烯酰胺的质量浓度为7%〜35%，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量浓度比值为10:1〜1: 1，丙烯酰胺与硫酸化纤维素醚的质量浓度比值为1: 0.01〜1: 0.5。
[0023] 上述制备丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素醚接枝共聚物的过程中，所述碱优选氢氧化钠，碱水溶液质量浓度优选30%〜60%。
[0024] 上述制备丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素醚接枝共聚物的过程中，引发剂可选自下列中的至少一种:过硫酸钾、过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系、过硫酸铵/亚硫酸钠体系、过硫酸铵/四甲基乙二胺体系、硝酸铈铵、硝酸铈铵/乙二胺四乙酸体系、硝酸铈铵/异丙醇体系。
[0025] 其中，优选的引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为0.2: I〜2: I。
[0026] 上述制备丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素醚接枝共聚物的过程中，引发剂的总质量为聚合反应单体总质量的0.01%〜1%。
[0027] 本发明提供的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素醚接枝共聚物综合了表面活性剂和聚合物的优点，具有高表面活性和高增粘性，并且具有耐盐性及耐高温性。从而解决了三次采油中聚合物-表面活性剂复合驱所存在的色谱分离效应问题，并且克服了丙烯酰胺聚合物的耐温耐盐性能差的缺点，可作为驱油剂用于高温高盐油藏的三次采油化学驱中。
[0028] 本发明提供的油田用耐温抗盐高分子表面活性剂，可单独作为驱油剂使用，或与碱复配用于二元复合驱技术中，还可以与配合聚合物使用。
[0029] 上述油田用耐温抗盐高分子表面活性剂在二元复合驱中的应用中，复合驱体系组成为:丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素醚接枝共聚物的质量浓度为0.1〜0.5% ;碱的质量浓度为O〜2%。
附图说明[0030] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
[0031] 图1是本发明产品的红外光谱图。
具体实施方式
[0032] 以下结合附图和图表对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0033] 实施例1
[0034] 第I步，将4g纤维素硫酸钠用50ml 二次蒸馏水充分溶解后，加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中。滴加入质量浓度50%的氢氧化钠水溶液2.4g(0.03mol)，在35°C下搅拌1.5小时。将5g溴代十二烷(0.02mol)用50ml的N，N_ 二甲基甲酰胺溶解后，滴加入三口烧瓶中，在70°C下搅拌反应2小时。冷却至室温后，加入到200ml乙醇中沉淀，过滤分离得到粗产品，再用乙醇重结晶，将提纯后的产品在60°C下真空干燥后得到硫酸化纤维素十二醚。
[0035] 第2步，在装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶中加入4g硫酸化纤维素十二醚和50ml蒸馏水，通入氮气，搅拌溶解。再加入IOg丙烯酰胺和2.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌溶解后，滴加入质量浓度50%氢氧化钠水溶液调节pH为9。加入浓度为5mg/ml的过硫酸铵Iml以及浓度为2mg/ml的亚硫酸氢钠1ml。在40°C下，继续通氮气搅拌反应5小时。冷却至室温后，加入到IOOml乙醇中沉淀，反复沉淀三次。过滤分离得到产品，在60°C下真空干燥24小时，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素十二醚接枝共聚物。以乌氏粘度计采用粘度法测定得到其相对分子质量为9.7X 106。
[0036] 采用Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)对合成产物进行红外光谱分析，谱图如图1所示。图1中，3460.ScnT1为羟基O-H伸展振动吸收峰，836.2CHT1为葡萄糖基振动吸收峰，1084.6cm^和1219.3cm^处为硫酸盐S = O基伸展振动吸收峰，1150.9CHT1处为磺酸S = O基伸展振动吸收峰，2956.6cm^处为-CH3基伸展振动吸收峰，2918.Tcm1和2850.3cm_1处为-CH2-基伸展振动吸收峰，721.3cm_1处为四个以上相连-CH2-基的面内摇摆振动吸收峰，1114.9CHT1处为C-O-C基的伸展振动吸收峰，1654.9cm^处为酰胺基中C = O的伸展振动吸收峰，1468.5CHT1处为C-N基的伸展振动吸收峰。由红外测试结果确定所合成产物为目标化合物。
[0037] 用模拟地层水将此实施例制备的产品配制为质量浓度0.2%的水溶液，测定其表观粘度值。配制水为高矿化度模拟地层水，其组成见表I。测定温度为80°C，测量仪器为DV-1II ULTRA旋转粘度计(美国Brookfield公司)，表观粘度值见表2。
[0038] 用二次蒸馏水将此实施例制备的产品配制为质量浓度0.5 %的水溶液，在室温下测定表面张力。测量仪器为DCAT 21型表面张力测定仪(德国Dataphysics公司)，测定值见表3。
[0039] 表I模拟地层水的组成
[0040]
[0041] 实施例2:
[0042] 第I步，将4g纤维素硫酸钠用50ml 二次蒸馏水充分溶解后，加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中。滴加入质量浓度50%的氢氧化钠水溶液2.4g(0.03mol)，在40°C下搅拌2小时。将4.7g溴代i^一烷(0.02mol)用50ml的N，N_ 二甲基甲酰胺溶解后，滴加入三口烧瓶中，在70°C下搅拌反应3小时。冷却至室温后，加入到200ml乙醇中沉淀，过滤分离得到粗产品，再用乙醇重结晶，将提纯后的产品在60°C下真空干燥后得到硫酸化纤维素十一醚。
[0043] 第2步，在装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶中加入4g硫酸化纤维素十一醚和50ml蒸馏水，通入氮气，搅拌溶解。再加入IOg丙烯酰胺和3g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌溶解后，滴加入质量浓度50%氢氧化钠水溶液调节pH为9。加入浓度为5mg/ml的过硫酸铵Iml以及浓度为2mg/ml的亚硫酸氢钠1ml。在40°C下，继续通氮气搅拌反应6小时。冷却至室温后，加入到IOOml乙醇中沉淀，反复沉淀三次。过滤分离得到产品，在60°C下真空干燥24小时，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素十一醚接枝共聚物。以乌氏粘度计采用粘度法测定得到其相对分子质量为8.2X 106。
[0044] 分别用模拟地层水和蒸馏水将该产品配制为水溶液，测定表观粘度和表面张力。测定条件同实施例1，测定结果见表2、表3。
[0045] 实施例3
[0046] 第I步，将4g纤维素硫酸钠用50ml 二次蒸馏水充分溶解后，加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中。滴加入质量浓度50%的氢氧化钠水溶液1.6g(0.02mol)，在40°C下搅拌1.5小时。将4.5g溴代癸烷(0.02mol)用50ml的N，N_ 二甲基甲酰胺溶解后，滴加入三口烧瓶中，在50°C下搅拌反应1.5小时。冷却至室温后，加入到200ml乙醇中沉淀，过滤分离得到粗产品，再用乙醇重结晶，将提纯后的产品在60°C下真空干燥后得到硫酸化纤维素癸醚。
[0047] 第2步，在装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶中加入4g硫酸化纤维素癸醚和50ml蒸馏水，通入氮气，搅拌溶解。再加入IOg丙烯酰胺和2g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌溶解后，滴加入质量浓度50%氢氧化钠水溶液调节pH为8。加入浓度为5mg/ml的过硫酸铵Iml以及浓度为2mg/ml的亚硫酸氢钠1ml。在35°C下，继续通氮气搅拌反应5小时。冷却至室温后，加入到IOOml乙醇中沉淀，反复沉淀三次。过滤分离得到产品,在60°C下真空干燥24小时，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素癸醚接枝共聚物。以乌氏粘度计采用粘度法测定得到其相对分子质量为9.2X 106。
[0048] 分别用模拟地层水和蒸馏水将该产品配制为水溶液，测定表观粘度和表面张力。测定条件同实施例1，测定结果见表2、表3。
[0049] 实施例4
[0050] 第I步，将4g纤维素硫酸钠用50ml 二次蒸馏水充分溶解后，加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中。滴加入质量浓度50%的氢氧化钠水溶液1.6g(0.02mol)，在40°C下搅拌I小时。将6.2g溴代壬烷(0.03mol)用50ml的N，N-二甲基甲酰胺溶解后，滴加入三口烧瓶中，在50°C下搅拌反应1.5小时。冷却至室温后，加入到200ml乙醇中沉淀，过滤分离得到粗产品，再用乙醇重结晶，将提纯后的产品在60°C下真空干燥后得到硫酸化纤维素壬醚。
[0051] 第2步，在装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶中加入3g硫酸化纤维素壬醚和50ml蒸馏水，通入氮气，搅拌溶解。再加入12g丙烯酰胺和2g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌溶解后，滴加入质量浓度50%氢氧化钠水溶液调节pH为9。加入浓度为5mg/ml的过硫酸铵Iml以及浓度为2mg/ml的亚硫酸氢钠1ml。在40°C下，继续通氮气搅拌反应6小时。冷却至室温后，加入到IOOml乙醇中沉淀，反复沉淀三次。过滤分离得到产品,在60°C下真空干燥24小时，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素壬醚接枝共聚物。以乌氏粘度计采用粘度法测定得到其相对分子质量为1.0X107。
[0052] 分别用模拟地层水和蒸馏水将该产品配制为水溶液，测定表观粘度和表面张力。测定条件同实施例1，测定结果见表2、表3。
[0053] 对比例:
[0054] 市售产品聚丙烯酰胺产品KYPAM-2在与实施例同样条件下分别用模拟地层水和蒸馏水将该产品配制为水溶液，测定表观粘度和表面张力，测定结果见表2、表3。
[0055] 表2丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素醚接枝共聚物水溶液的表观粘度值
[0056]
[0057] 表3丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素醚接枝共聚物水溶液的表面张力值
[0058]
[0059] 结果:由表2〜3可见，在矿化度大于30000mg/L、温度80°C条件下，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/硫酸化纤维素醚接枝共聚物水溶液具有较高的表观粘度，产品的表面张力值为30〜40mN/m。而聚丙烯酰胺产品KYPAM-2在高温高矿化度条件下粘度低，不具有表面活性。因此，本发明具有创新性，产品具有较高粘度和表面活性，能够满足高温高矿化度油藏化学驱的使用要求。
[0060] 最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本技术领域的普通技术人员来说，其依然可以对前述各实 施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。