背景技术

[0002] 世界经济迅猛发展，对能源尤其是石油的需求量不断增加。因此，提高油田的原油采收率(EOR)日益成为国际上石油企业经营规划的一个重要组成部分。

[0003] 国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。三次 采油是指在利用天然能量进行开采和传统的用人工增补能量(注水、注气)之后，利用物理的、化学的、生物的新技术进行尾矿采油的开发方式。主要通过注入化学物质、蒸汽、气(混相)或微生物等，从而改变驱替相和油水界面性质或原油物理性质。聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。聚合物的驱油机理主要是利用水溶性聚丙烯酰胺分子链的粘度，改善驱替液的流度比，提高驱替效率和波及体积，从而达到提高采收率的目的。

[0004] 由于三次采油周期长，深层油井温度高，因此，三次采油用聚合物必须有良好的增粘、耐温、抗盐性，性能稳定。另外油藏中的高价金属离子(如Ca2+、Mg2+)易使PAM发生相分离，从而降低了 PAM的增粘效果；此外在剪切作用下PAM容易发生分子链断裂，从而导致溶液粘度大幅度降低，因而很难满足深部二、三类油藏高温高矿化度的需求。近年来，国内外三次采油用耐温抗盐聚合物的研究可分为两大方向，即超高分子量聚合物和聚合物的化学改性。高相对分子质量的阴离子型聚丙烯酰胺是目前提高原油采收率中应用最广泛的一种聚合物，它可由聚丙烯酰胺在碱性条件下水解而成，也可通过丙稀酰胺和丙烯酸共聚得到。

[0005] 近年来，有关阴离子型聚丙烯酰胺的研究主要集中在引发体系、聚合方法及水解方法的改进等。CN1865299和CN 1498908A通过三段复合引发体系引发剂的协同效应完成聚合反应，胶体粉碎后加入固体碱在水解器中进行水解；CN1746198采用共水解工艺，多元引发多种助剂一步法反应，分子量2073〜2317万；CN101157736A引入了多元水溶偶氮引发剂、各种助剂，需超低温引发聚合；CN1240799加入过量固体碱与聚合物胶粒混合，在高温高湿下完成后水解反应；CN1542027采用了三元引发体系及碳酸氢钠与碳酸钠的混合物作为水解剂，并加入了碳酸氢铵作为发泡剂，产物的残单较低。CN101029107及CN101029099所述工艺在0°C下引发，加入经包衣处理的水解剂共水解，紫外辐射方式引发聚合，聚合物胶块造粒后加固体碱或喷加高浓度碱液作为水解剂，通过微波辐射方式快速完成水解反应；CN101514240A采用了水溶液分散聚合，得到的产物为22〜30%的水溶液，分子量只有120〜1400万。由以上专利可以看出，虽然通过各种途径在提高阴离子型聚丙烯酰胺的分子量或溶解速度方面有了较大改进，但在耐温抗盐性能方面较少关注，特别是有些制备方法较为复杂、工艺条件苛刻，用于工业生产或在三次采油实际应用上会受到一些限制。目前三次采油中，能满足耐温抗盐要求的聚合物很少，不是价格太高就是性能不稳定。所以，针对那些高温高盐的苛刻油藏，我们理应寻求一种具有足够高的分子量，且在盐水中具有较高溶液表观粘度的聚合物，并且其制备方法要具备工业生产可行性。本发明所述的正是适合于高温高盐的聚合物制备方法、二元复合及其在三次采油中的应用。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的聚合物制备工艺或方法较为复杂，耐温抗盐性能不能满足三次采油要求的问题，提供一种新的驱油用耐温抗盐阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法。该方法具有工艺较为简单，但所制得的聚合物具有较高分子量并具有良好耐温抗盐性能，它将弥补以往生产工艺复杂或产品性能不稳定价格高的不足，能在三次采油中满足耐温抗盐聚合物的要求。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种驱油用的耐温抗盐阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤:a)将丙烯酰胺单体配成质量浓度为10〜40%的水溶液I ;b)向溶液I中通氮除氧10〜40分钟后加入相对于单体质量浓度0.02〜5%的复合引发体系组合物，得溶液II ；c)向溶液II中通氮除氧10〜40分钟后，在5〜25°C下引发，聚合2〜10小时后得胶状产物I ;d)将胶状产物I剪碎后加入质量浓度5〜50%的碱液进行水解反应I〜5小时，其中温度为80〜95°C，得胶状产物II ；e)将胶状产物II经干燥、粉碎、过筛后得细颗粒状阴离子型聚丙烯酰胺；其中，采用的复合引发体系组合物以重量百分比计包括以下组分:(a) 0.5〜20%的过硫酸盐；(b)0.1〜40%的亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐；(c) 0.5〜20 %的由NR1R2R3代表的叔胺类化合物或由N+R4R5R6R7代表的季铵类化合物或由NH2R8代表的脂肪胺类化合 物，式中R1〜R7均选自C1〜C14直链或支链烷基或烷基衍生物，R8选自C1〜C18直链或支链烷基或烷基衍生物；(d) 10〜80%的尿素、硫脲或氨水；(e) 5〜60%的乙二胺四乙酸二钠。

[0008] 上述技术方案中，过硫酸盐优选方案选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。亚硫酸盐优选方案选自亚硫酸钠或亚硫酸钾，酸式亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。叔胺类化合物选自甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯或β-二甲氨基丙腈。季铵类化合物为N，N- 二甲基二烯丙基氯化铵。脂肪胺类化合物选自甲胺或乙二胺。

[0009] 本发明涉及的驱油用耐温抗盐阴离子型聚丙烯酰胺制备方法，由于采用了复合引发体系组合物，并以优选的工艺与之配套，故反应平稳、有利于链增长，产物不仅分子量高，在一定矿化度的盐水中也表现出较高的表观粘度；其中添加的功能单体可能使聚合物形成较特殊的结构，使得其同时具有较好的耐温抗盐性能；采用了后水解工艺，聚合及水解反应都精确可控，能得到较高分子量和一定水解度的产品；工艺流程较为简便，有利于工业化生产。使用本发明所提供的制备工艺制得的驱油用耐温抗盐阴离子型聚丙烯酰胺，分子量彡2000万，在盐水中的表观粘度彡20mPa.s(盐水总矿化度20000mg.L—1左右，Ca2++Mg2+ 彡 500mg.L—1)。

[0010] 采用本发明制备的阴离子型聚丙烯酰胺，以用量为0.1〜0.3«七％与0.1〜

0.4wt%的脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸类表面活性剂形成驱油用组合物，在无碱条件下，可用于较高温度和矿化度的油田区块的地层原油和水，测定了该驱油剂在胜利油田胜坨二区模拟水65°C下的溶液表观粘度大于20mPa.s,与胜利油田胜坨二区原油之间的动态界面张力值，可达10_3〜10_4mN/m的超低界面张力，经物理模拟驱替试验室内评价在高温、高盐油藏上该驱油剂能在水驱基础上(水驱提高原油采收率达40.6% )提高原油采收率可达15.6%，取得了较好的技术效果。[0011] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

[0012]【实施例1】

[0013] 先将125g丙烯酰胺(AM)加入352g去离子水中，搅拌溶解均匀后，用5%质量浓度的NaOH溶液调节pH值至8，并将水浴降温至15°C，然后开始通入高纯氮气，通氮30min后，依次加入1.25%尿素水溶液10g，0.9%乙二胺四乙酸二钠(EDTA-二钠)水溶液10g，

1.25%甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液lg，1.25%的过硫酸钾水溶液lg，I %的亚硫酸氢钠水溶液lg，I小时后将反应温度逐渐升至40°c，反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入10% NaOH水溶液140g，在90°C水解反应2小时，然后在75°C下真空干燥6h,用粉碎机打碎筛分后取样分析。

[0014] 按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为90.5 %，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间(90min，按GB/T12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为20.6 %，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[Π]=3.73X IO-4Mwci 66计算分子量为3250万，1500mg/L聚合物浓度溶液在65°C、7.34s—1下的表观粘度为 26.5mPa.s (盐水总矿化度 19334mg.I71, Ca2++Mg2+:514mg.I71)。

[0015]【实施例2】

[0016] 先将125g丙烯酰胺(AM)加入370g去离子水中，搅拌溶解均匀后，用5%质量浓度的NaOH溶液调节pH值至8，并将水浴降温至15°C，然后开始通入高纯氮气，通氮30min后，依次加入1.25%硫脲水溶液lg·，0.81%乙二胺四乙酸二钠(EDTA- 二钠)水溶液lg，125%β - 二甲氨基丙腈水溶液lg，1.25%的过硫酸钠水溶液lg，1.69%的亚硫酸钾水溶液lg，I小时后将反应温度逐渐升至40°C，反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入10%NaOH水溶液140g，在90°C水解反应2小时，然后在75°C下真空干燥6h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。

[0017] 按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为89.9 %，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间(120min，按GB/T12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为22.1 %，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[Π]=3.73X IO^4Mw0 66计算分子量为2215万，1500mg/L聚合物浓度溶液在65°C、7.34s—1下的表观粘度为 21.8mPa.s (盐水总矿化度 19334mg.I71, Ca2++Mg2+:514mg.I71)。

[0018]【实施例3】

[0019] 先将125g丙烯酰胺(AM)加入370g去离子水中，搅拌溶解均匀后，用5%质量浓度的NaOH溶液调节pH值至8，并将水浴降温至15°C，然后开始通入高纯氮气，通氮30min后，依次加入1.38%尿素水溶液lg，0.33%乙二胺四乙酸二钠(EDTA-二钠)水溶液lg，0.99%N，N- 二甲基二烯丙基氯化铵水溶液lg，1.25%的过硫酸铵水溶液lg，2.63%的亚硫酸钾水溶液lg，I小时后将反应温度逐渐升至40°C，反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加Λ 10% NaOH水溶液140g，在90°C水解反应2小时，然后在75°C下真空干燥6h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。[0020] 按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为89.8 %，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间(90min，按GB/T12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为19.6 %，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[Π]=3.73X IO-4Mwci 66计算分子量为2053万，1500mg/L聚合物浓度溶液在65°C、7.34s—1下的表观粘度为 20.7mPa.s (盐水总矿化度 19334mg.I71, Ca2++Mg2+:514mg.I71)。

[0021]【实施例4】

[0022] 先将125g丙烯酰胺(AM)加入369g去离子水中，搅拌溶解均匀后，用5%质量浓度的NaOH溶液调节pH值至8，并将水浴降温至15°C，然后开始通入高纯氮气，通氮30min后，依次加入3.13%硫脲水溶液lg，1.04%氨水溶液lg，2.5%乙二胺四乙酸二钠(EDTA-二钠)水溶液lg，1.56%甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液lg，1.25%的过硫酸铵水溶液lg，0.94%的亚硫酸钠水溶液lg，I小时后将反应温度逐渐升至40°C,反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入10% NaOH水溶液140g，在90°C水解反应2小时，然后在75°C下真空干燥6h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。

[0023] 按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为89.8 %，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间(90min，按GB/T12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为21.4 %，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[Π]=3.73X IO-4Mwci 66计算分子量为2835万，1500mg/L聚合物浓度溶液在65°C、7.34s—1下的表观粘度为 25.2mPa.s (盐水总矿化度 19334mg.I71, Ca2++Mg2+:514mg.I71)。

[0024]【实施例5〜9】

[0025] 按照实施例1的各个步骤及条件引发丙烯酰胺聚合，得到聚丙烯酰胺，改变聚合工艺条件，其得到的聚合物结果列于表I。

·[0026]【比较例I】

[0027] 将125g丙烯酰胺单体加入355g去离子水中，搅拌均匀溶解完全后，用5%的NaOH溶液调节pH值至8，然后通氮气30min，并将水浴温度调至15°C，分别加入0.125被％的过硫酸钾水溶液IOg, 0.0963wt%的亚硫酸氢钠水溶液10g,30min后将反应温度逐渐升至45°C，反应4h后取出胶块，粉碎成颗粒状后，加入10%的NaOH水溶液140克，在90°C下水解反应2h，然后在75°C真空下干燥6h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。

[0028] 按GBT12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为88.65 %，按GBT12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为20.3 %，按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[Π]=

3.73 X IO-4Mwtl 66计算分子量为1963万，在总矿化度为19334mg/L、其中钙离子和镁离子的总量为514mg/L的水溶液中，1500mg/L聚合物浓度溶液在65°C、7.34s—1下的表观粘度为

16.2mps0

[0029]【比较例2】

[0030] 将125g丙烯酰胺单体加入345g去离子水中，搅拌均匀溶解完全后，用5%的NaOH溶液调节pH值至8，然后通氮气30min，并将水浴温度调至15°C，分别加入0.125wt%的过硫酸钾水溶液10g，0.0963wt%的亚硫酸氢钠水溶液10g，0.125wt^^^AIBI水溶液10g，30min后将反应温度逐渐升至45°C,反应4h后取出胶块,粉碎成颗粒状后，加入10%的NaOH水溶液140克，在90°C下水解反应2h，然后在75°C真空下干燥6h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。

[0031 ] 按GBT12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为87.54 %，按GBT12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为21.32 %，按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[Π]=

3.73X10_4Mw°_66计算分子量为2132万，在总矿化度为19334mg/L、其中钙离子和镁离子的总量为514mg/L的水溶液中，1500mg/L聚合物浓度溶液在65°C、7.34s—1下的表观粘度为

17.9mps0

[0032] 表I不同聚合工艺条件制得的聚合物性能

[0033]

[0034] *按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[Π ]=3.73 X IO-4Mw0-66 计算分子量。

[0035] **在总矿化度为19334mg/L、其中钙离子和镁离子的总量为514mg/L的水溶液中，1500mg/L聚合物浓度溶液在65°C、7.34s—1下的表观粘度。