采用种子预乳化半连续法，合成了固含量高的阳离子型聚丙烯酸酯乳液。考察了在乳液聚合中反应性乳化剂、引发剂种类及功能单体含量对乳液聚合稳定性及乳液性能的影响。结果表明：在乳液聚合体系中，功能单体HEA含量为1%最佳；合理的反应性乳化剂用量及加入方式可使乳液固含量达到41%；选用AIBN与BPO复配的引发剂制备的乳液性能良好。
关键词：水性涂料；阳离子型；丙烯酸酯乳液；乳液聚合
0引言
在装潢涂饰领域，由于松木、橡木、榉木等木材具有较好的木纹与颜色而受到人们的喜爱，但自身存在出油问题一直得不到有效解决。水性木器涂料的开发与应用为松木、橡木、榉木等木材的使用带来生机，由于其具有VOC排放量低、节约能源等优点受到人们的青睐[.-2]。水性木器涂料应用于木材表面能使木材的天然纹路与本色得到凸现，使涂装物件显得自然，并能与木材中的酯基、羟基等官能团产生相互作用，有效抑制木材出油，起到封油保护作用。丙烯酸酯类水性木器涂料由于具有耐水、耐碱、成膜性好、保护色优良及性价比高等优点而广泛应用于木器封闭底漆，其研究与开发受到广泛关注[3]。其中，阳离子型聚丙烯酸酯乳液水性木器涂料应用于木器封闭底漆尚未见报道，且目前使用的阳离子型聚丙烯酸酯乳液固含量较低，使乳胶膜的丰满度达不到要求，限制了其在装潢涂饰领域中的应用。本文采用种子预乳化半连续法，合成出固含量高的阳离子型聚丙烯酸酯乳液，同时考察了在乳液聚合中功能单体、反应性乳化剂及不同引发剂对乳液聚合稳定性及乳液性能的影响。
1实验部分
1.1实验材料
丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、过硫酸铵(APS)、乳化剂J、乳化剂L、碳酸氢钠(NaHCO3)：均为工业品，未经纯化直接使用；偶氮二异丁腈(AIBN)：上海试四赫维化工有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；乳化剂(OP-10)：化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；去离子水：自制。
1.2乳液合成
采用种子预乳化半连续法。将一定比例的乳化剂、去离子水和反应单体依次加入三口瓶中，搅拌下将其预乳化。在装有恒压滴液漏斗、搅拌器和冷凝管的反应釜中依次加入1/3乳化剂水溶液、1/3预乳液、缓冲剂(NaHCO3)、1/3引发剂水溶液混和均匀，置于恒温水浴锅中加热至82℃，形成明显蓝光种子乳液，将其余预乳液及引发剂水溶液在4h内均匀滴完，82℃保温1h，然后降温出料。
1.3乳液性能测试
(1)最低成膜温度(MFT)的测定：按GB/T9267—1988进行。
(2)凝胶率的测定。凝胶率通过式(1)计算。
其中，m1———凝聚物的质量，g；m2———单体总质量，g。
(3)固含量的测定：按GB/T1725—1979(1989)进行。
(4)吸水率的测定：按GB/T1733—1993进行。
(5)透光率的测定[4]：采用TU-1810型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)测定乳液透光率，其可表征乳胶颗粒径分布。
(6)转化率的测定[5]：用吸管定时从聚合体系中取出适量乳液(1～2g)，加到装有适量阻聚剂的称量瓶中，在110～120℃烘干至恒质量后，通过式(2)计算转化率。
其中，m0———称量瓶+阻聚剂的质量；m1———烘干前称量瓶+阻聚剂+乳液的质量；m2———烘干后称量瓶+阻聚剂+干胶的质量；m(A)———体系中投料总量；m(B)———体系中单体的质量。
2结果与讨论
2.1反应性乳化剂L对乳液性能的影响
与传统乳化剂相比，反应性乳化剂分子中含有双键，其通过共价键使乳化剂分子与乳胶粒相结合而不是依靠物理吸附，避免了乳化剂在乳胶粒上发生解析或迁移，使乳胶粒在聚合过程中受到静电斥力与空间位阻的作用，提高了乳液聚合稳定性，且乳液性能得到改善；当与阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配时，三者交替吸附在乳胶粒表面，使乳胶粒具有双电层和水化层的稳定作用，且反应性乳化剂还楔入到离子型与非离子型乳化剂之间，拉大乳化剂分子在乳胶粒表面上的距离，从而起到静电屏蔽作用，降低乳胶粒表面的静电张力，增大乳化剂在乳胶粒上的分布，进一步提高乳液聚合稳定性[6-7]。本文考察了反应性乳化剂L对乳液聚合稳定性及乳液性能的影响，结果见表1和图1。图1中用A、B、C、D分别表示乳化剂配比[m(乳化剂L)∶m(乳化剂J)∶m(OP-10)]，即A—2∶1∶1，B—0∶1∶1，C—3∶1∶1，D—1∶1∶1。
表1反应性乳化剂L对乳液性能的影响
图1聚合反应时间与单体转化率关系曲线
从表1和图1看出，在阳/非离子乳化剂复配相同浓度下，加入反应性乳化剂，乳液聚合稳定性及乳液性能明显提高，但乳化剂用量过大性能反而降低。当反应性乳化剂与阳/非离子乳化剂配比为2∶1∶1时，乳液性能最佳，单体转化率最大，其乳液固含量达到41.05%。由此可见，加入适量反应性乳化剂可提高单体转化率，降低凝胶率，提高乳液聚合稳定性及其性能，但用量过高后，易在水相共聚或形成相对分子质量较大的富含亲水基团的水溶性聚合物，且吸附乳胶粒，造成架桥凝聚，使乳胶粒粒径增大，降低乳液性能。在实验过程中，控制搅拌速度对乳液聚合至关重要，搅拌速度不恒定或搅拌速度波动幅度过大，均使乳液聚合不能平稳进行，出现泡沫甚至凝胶。在一定搅拌速度下，反应性乳化剂与阳/非离子乳化剂配比为2∶1∶1时，乳液聚合稳定性最好，乳液性能最佳。
2.2反应性乳化剂L加入方式的影响
乳化剂总量一定时，其在预乳液和釜底的分配不同，不仅影响乳液聚合的稳定性，而且对乳液性能及单体转化率均有影响。本文考察了在阳/非离子乳化剂配比一定下，乳化剂总量为2.5%时，反应性乳化剂在预乳和釜底的分配比对乳液聚合稳定性及乳液性能的影响，结果见表2和图2。
表2乳化剂L加入方式对乳液性能的影响
图2聚合反应时间与单体转化率关系曲线
图2中用A、B、C、D分别表示[m(预乳)∶m(釜底)]，A—2∶1，B—3∶1，C—4∶0，D—1∶1。从表2和图2看出，反应性乳化剂在预乳与釜底的分配比对乳液聚合的稳定性及乳液性能的影响很明显。当釜底无反应性乳化剂时，乳液聚合稳定性及其性能最差，聚合反应过程中单体转化率最低。向釜底投入反应性乳化剂后，随着反应性乳化剂在预乳与釜底的分配比的减小，乳液透光率增大，即乳胶粒径分布先变窄后变宽，且乳液凝胶率和吸水率先减小后增大，这是因为反应性乳化剂通过共价键与乳胶粒键合，使乳化剂与胶束乳化剂在反应釜中建立了动态平衡，增强聚合稳定性，同时又起到内乳化作用，在反应前后使乳胶粒受到静电斥力和空间位阻效应，减少乳胶粒的凝聚，使整个体系趋于稳定状态[8]。同时，在一定搅拌速度下，随着釜底乳化剂用量增加，乳胶粒数目增加，使乳胶粒径分布变窄，体系黏度变大。如果体系黏度较大，搅拌强化传质和传热效果会降低，体系均匀性变差，在一定程度上使搅拌作用弱化，使体系局部浓度过高或区域热量不均，导致凝胶生成。在一定搅拌速度下，反应性乳化剂在预乳和釜底的分配比为2∶1时，乳液聚合稳定性最好，乳液性能最佳，其乳液固含量达到41190%。
2.3引发剂种类的影响
引发阳离子乳液聚合的引发剂有过硫酸盐、偶氮类化合物等，引发剂种类对聚合反应速率、单体转化率和乳液性能等都有很大影响。本文考察了单独使用APS、AIBN及将AIBN与BPO复配作为引发剂时对乳液聚合稳定性及乳液性能的影响，结果见表3和图3，其中A为APS，B为AIBN，C为AIBN与BPO。
表3不同引发剂对乳液性能的影响
图3聚合反应时间与单体转化率关系曲线
从表3和图3看出，在相同乳化条件下，体系A的乳液稳定性及乳液性能最差，且单体转化率最低，在聚合反应初期乳液较稳定，但随着时间的延长出现大量凝胶，这是由于聚合体系中离子性不合所致。阳离子型乳化剂在酸性条件下才能充分发挥乳化作用，APS引发阳离子聚合反应时，S2O2-8分解为·SO-4，与阳离子表面活性剂上的正电荷发生中和，易引起沉淀，使乳液聚合稳定性下降和单体转化率降低。由于AIBN溶于油性单体，分解活化能低，半衰期短，分解速度快，短时间内易分解完全，导致聚合体系中大量单体未发生反应。将引发剂AIBN与BPO复配使用，有效弥补了AIBN的不足。相对AIBN而言，BPO具有较高的分解活化能及较长的半衰期，为乳液聚合提供了足够的反应时间，使单体充分反应，提高单体转化率，并有效改善了乳液性能[9-11]。
2.4功能单体HEA用量的影响
在乳液配方中引入适量含有羧基、羟基、环氧基等功能单体，可增强乳液聚合稳定性，改善乳液性能及其涂膜机械强度。单体HEA含有羟基，具有很强的亲水性，能与水形成氢键，易于排布在乳胶粒表面，起类似于乳化剂的作用。其用量对乳胶粒尺寸分布及乳液性能有很大的影响，由于其含有的羟基具有一定反应活性，当用量过大时乳液聚合过程中会发生凝胶。本文考察了功能单体HEA的用量对乳液聚合稳定性及乳液性能的影响，结果见表4和图4。
表4HEA用量对乳液性能的影响
图4HEA含量与单体最终转化率关系曲线
由表4和图4看出，随着HEA含量的增加，乳液凝胶率及吸水率先减小后增大，单体最终转化率增大。这是因为HEA为亲水性单体，易在水相中发生聚合反应，主要位于乳胶粒表面，起到类似乳化剂的作用，使乳液凝胶率降低，乳液聚合稳定性及单体最终转化率提高，且乳胶粒粒径减小，透光率增大。同时，HEA的引入使乳胶粒的外表面层均匀分布着羟基官能团，提高了乳胶粒表面的极性，增强了乳胶粒间的相互作用，乳液MFT降低。成膜固化时，羟基的存在提高了涂膜的致密性，使吸水率降低，但HEA含量过高后，涂膜的亲水性过强，吸水率增大[8]。
3结语
采用种子预乳化半连续法，合成出固含量高的阳离子型聚丙烯酸酯乳液。在乳液聚合过程中，加入反应性乳化剂并改变其加入方式，可使乳液固含量达到41%。选用AIBN与BPO复配引发剂引发乳液聚合，其乳液稳定性及乳液性能良好。在一定条件下，功能单体HEA含量为1.0%时，乳液聚合稳定性及乳液性能最佳。