甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固化羟基丙烯酸酯的固化机理


  丙烯酸酯涂料作为高装饰性涂料的主要品种,具有重要的市场价值。随着人们环保意识的增强,降低涂料中的挥发性有机化合物(VOC)和不断提高涂料性能,已成为国内外大多数涂料和树脂设计工作的中心,环保型涂料如水性涂料,粉末涂料,辐射固化涂料和高固体分涂料成为涂料领域研究的热点[1-4]。氨基丙烯酸涂料是丙烯酸酯涂料非常重要的品种之一,漆膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水及耐侯性等,将该体系制成高固体分涂料具有非常重要的意义[5]。甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备过程如下:

甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备过程

    甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固化羟基丙烯酸酯的固化机理如下:

甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固化羟基丙烯酸酯的固化机理

甲醚化三聚氰胺甲醛树脂固化羟基丙烯酸酯的固化机理

 

    氨基丙烯酸树脂固化网络中含有醚键,在强酸环境中容易水解,酸雨停留在漆膜表面经光照蒸发后,质量分数可以达到70%,造成漆膜的分解,因此提高耐酸雨性能是氨基丙烯酸涂料的改性重点[6]。丙烯酸环氧酯对酸具有极好的抵抗能力,同时通过双键交联的方式可以提高氨基丙烯酸涂料的耐酸性能。引发剂的种类和用量能影响高聚物的相对分子质量和分子结构,从而影响树脂的化学和物理性能.偶氮二异丁腈(BPO)和过氧化苯甲酰(AIBN)分别具有不同的分解动力学。AIBN链转移反应较少,得到的高聚物具有更窄的相对分子质量分布。而BPO分解后的自由基夺氢能力较强,会导致相对分子质量分布变宽和树脂支化。一般认为,引发剂质量分数大于4%时,聚合物的机械性能、化学性能、热稳定性等会受到不利影响,因此较高引发剂质量分数对树脂性能影响的研究较少[7]。

    本文通过溶液聚合反应,研究了2种引发剂(AIBN和BPO)对羟基丙烯酸酯树脂结构和性能的影响.为提高耐酸性能,采用双官能团丙烯酸环氧酯改性羟基丙烯酸酯树脂,丙烯酸环氧酯为单体总量的5%(质量分数,下同),适当提高树脂的交联密度[8],得到了化学性能和机械性能优良的氨基丙烯酸树脂清漆。

 

    原料均为分析纯,主要为:甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),丙烯酸(AA),丙烯酸环氧酯(CN104,SARTOMER产品),偶氮二异丁腈(AIBN),过氧化苯甲酰(BPO)。氨基树脂为甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(methyletherifiedM-Fresin),按文献[7]制备,固含量约为45%。

   羟基丙烯酸酯树脂和丙烯酸环氧酯改性羟基丙烯酸酯树脂的合成

    配方如表1.在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中加入溶剂并通入氩气,开动机械搅拌并用油浴加热,待瓶内溶剂温度升到回流温度时,开始滴加单体和引发剂,2h滴完,在120℃保温2h.通过红外光谱证明双键峰已全部消失,说明反应基本完全。

表1 树脂合成配方