在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。用0．25 mol／L浓度的重铬酸钾溶液可测定>50 mg／L的CO D值，未经稀释水样的测定上限是700 mg／L。用0．025 mol／L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50 mg／L的COD值，但<10 mg／L时测量准确度较差。
其优点是测定结果准确、重现性好等，但是该方法又存在着回流消解耗时长达2h以上、手工操作繁琐、消耗贵重试剂量多、氧化不完全、重金属的二次污染严重等缺点，难以适于区域水质调查中大批样品的批量分析、排污口水质的在线监测等。水样在酸性条件下，KMnO4将水样中的某些有机物及还原性的物质氧化，剩余的KMnO4用过量的Na ee还原，再以KMnO4标准溶液回滴过量的Na2ee04，根据加入过量的KMnO4和Na2ee04标准溶液的量及最后KMnO4标准溶液的用量，计算出高锰酸盐指数，以02 mg／L表示。适用于干净的地表水。