化学改性
木质素可通过羟甲基化反应、酚化反应、脱甲基化反应、水热反应和还原反应等化学方法对木质素苯环及侧链进行改性,增加羟甲基、酚羟基、醇羟基等活性基团数量,增大木质素与苯酚、甲醛发生共聚反应的活性。
羟甲基化反应
在碱性条件下下,木质素酚羟基的邻位与甲醛可发生加成反应,形成羟甲基,可进一步与苯酚或木质素的活性基团发生聚合反应,生成木质素酚醛共聚树脂。该反应是将在苯环上的活性位点 C5 上加成得到羟甲基,虽然活性位点数量没有增加,但生成的羟甲基既可与其它苯酚或木质素分子的 C 5 共聚,也可与羟甲基酚或羟甲基化木质素共聚,因而反应活性提高。依据羟甲基反应位点不同,木质素与甲醛可能发生三种羟甲基化反应。
木质素原料的反应活性与其来源和制备方法有关,如表 1 所示,研究人员研究了各种木质素原料羟甲基化改性制备酚醛树脂胶黏剂的性能。美国专利 US4113675将羟甲基化的造纸黑液与低摩尔比的甲醛苯酚预聚体进行共混,并将制备的木质素基酚醛树脂胶黏剂用于胶合板。当造纸黑液的羟甲基化产物与甲醛苯酚预聚体的比例为 8 : 2时,其胶合板湿胶合强度达到1.5MPa ,木破率达到80% 。 Zhao
等以针叶材碱木质素为原料,经过羟甲基化后与普通酚醛树脂进行共混,制备木质素酚醛树脂,并压制刨花板,当木质素对苯酚替代率为50%时,内结合强度达到0.45MPa 。在最优羟甲基化工艺条件(甲/木质素摩尔比1.1 ,温度50℃ ,反应2h , pH 值12.0 )下,木质素每个 C9 结构单元的羟甲基— CH 2OH 为0.36mol CH 2 OH / C 9 ,即每个九元环结构单元被引入了0.36个羟甲基。穆有炳等[ 10 ] 以造纸工业碱木质素为原料,采用羟甲基化工艺提高木质素反应活性,羟甲基化工业碱木质素最多可替代50%的酚醛树脂,在温度140℃ ,压力1MPa条件下制备杨木胶合板,其胶合强度大于0.9MPa,达到国家 Ⅰ 类板要求,甲醛释放量 <0.2mg / L 。