[ 摘要 ]三次采 油污水是伴 随三次采油技 术的应用 而产生的新 型污水 ， 目前 已成 为油 田采油 污水处 理的难 点 和相关领域研究 的热 点。作者从除油 、 除聚合物 的技 术研究 和新 型絮凝剂 的研制等 方面人 手 ． 对 我 国三次采 油污 水处理技术的研究状况进行了介绍， 着重对提高除油技术和去除聚合物方法方面的研究进行了综述 ， 对各技术方 法的优缺点进行 了分 析和探讨 ， 并对三次采油污水 处理技术的发展前景进 行了展望 。
我国大部分油田现已进入三次采油阶段，聚合物驱和三元复合驱是最重要的三次采油技术，目前在大庆、 大港和胜利等油田得到大面积的推广。 随着上述技术的推广 ， 三次采油污水量也在不断增加 。 与一般采油污水相 比，三次采油污水具有以下特点 ： ( 1 ) 组成上除含有石油烃类、 固体颗粒、 无机盐和细菌等常规采油污水含有的物质外，还含有大量残余的聚合物P A M．质量浓度高时可达到 5 0 0 m g ／ L以上． P A M是一种难生物降解的高分子物质。 污水中P A M 的相对分子质量为 2 ×1 0 6 ～5 X l 0 6 …； ( 2 ) 污水的黏度大， 污水的黏度主要由P A M引起， 并随其浓度的增加而增大 ． 4 5℃下 ，当P A M质量浓度从 8 O m g ／ L增大到 5 2 0mg ／ L时。 污水黏度从 0 ． 8 mP a · S 增加 到 3 ． 5 mP a · S ．水驱采 油污水 的黏度 一般 为 0 ． 6 mP a · s ； ( 3 ) 污水中油滴的初始粒径小， 油滴粒径中值为3～5 m，粒径小于 1 0 m的占9 O ％以上， 水驱采油污水中油滴的初始粒径中值为3 4 ． 5 7 m【 3 ] ， 油滴粒径小不利于其聚并和浮升， 油水分离难度增大； ( 4 ) 污水乳化程度高 ， 污水 中的 P A M 集中在油水界面上． 与乳化剂一起形成强度较大、 弹性良好的复合膜， 破乳困难。 从上述特点可 以看 出三次采油污水是一种黏度较大、 乳化程度较高、 难生物降解的有机污水。油田当前普遍采用的“ 二级沉降( 重力沉降和混凝沉降) + 二级过滤” 处理工艺已不能满足要求 ， 出 现了设备处理能力降低、 沉降时间过长、 出水水质不合格等现象。因此研究适合处理三次采油污水的工艺技术成为亟待解决的问题 。
国外由于聚合物驱和三元复合驱矿场试验较少， 规模也不大。 所以未见到有关上述污水处理的详细报道。目前我国的三次采油污水处理主要为满足污水回注要求，处理技术研究的重点在除油和除聚两方面。 本文将对此进行详细介绍。
1 除油技术研究
三次采油污水的油珠粒径小、 乳化程度高 ， 导致污水油水分离时间变长。如果仍然用传统的自然沉降或混凝沉降进行油水分离， 就必须延长沉降时间， 但过长的停留时间将使沉降设备过于庞大。为此研究人员通过对传统的沉降设备进行改进和采用新技术， 来提高油水分离效率． 解决了上述问题。
1 ． 1 改进沉降设备提高油水分 离效率
将润湿聚结技术引进沉降处理， 提高沉降效率。 润湿聚结技术是让污水通过装有润湿聚结材料的装置， 在污水流经润湿聚结材料时， 由于它们之间的润湿 、 吸附和聚结等作用 ， 使水中油珠粒径变大 ， 最终聚结成大油滴． 使之容易分离去除。 夏福军等[ 2 ] 采用横向流聚结除油器和 D T H聚结除油器为主体除油设备 ，配合二次过滤，对聚合物驱采油污水进行处理， 在聚合物质量浓度为2 5 4 ． 6 ～ 2 8 6 ． 8 mg ／ L、 进水油质量浓度为1 3 0 1 m g ／ L 、悬浮固体平均为6 8 ． 9 m g ／ L 的条件下 ， 处理后 出水油质量浓度平均为 3 ． 3 m g ／ L ， 悬浮固体平均为 1 4 ． 1 mg ／ L ，粒径中值平均≤3 m， 达到回注中、 高渗透层的注水水质要求 邱辉等[ 对横向流聚结除油器的运行方式进行了研究 结果表明， 采用两台横向流聚结除油器串联运行． 在进水油质量浓度平均为1 5 3 5 mg ／ L 、 悬浮固体平均为 1 0 2 ． 5 mg ／ L 的条件下， 经二级处理， 除油率可达到 8 8 ． 4 ％、 悬浮固 体去除率达到2 3 ． 4 ％。陈雷[ s ] 对不同类型聚结材料的聚结性能进行了探讨， 结果发现波纹板状聚结材料的聚结除油效果好于粒状材料． 亲油性材料好于疏油性材料。他采用波纹板状聚丙烯板作填料的聚结反应 器， 结合横向流斜板沉降罐和二级过滤， 处理油质量浓度大于3 0 0 0 m g ／ L的聚驱采油污水．其出水可达
到油田中、 高渗透层注水水质标准。
此外， 在润湿聚结和斜板除油工艺的基础上 ． 发展起来了压力组合 除油技术。有人采用三段式压力组合除油技术处理含聚合物、 碱、 表面活性剂和油平均质量浓度分别为 3 5 0 m g ／ L 、 2 7 5 0 m g ／ L 、 9 0 mg ／ L 、 1 9 3 5 m g ／ L的三元复合驱采油污水 。第一段采用间隙大的交叉流斜板， 自上而下配水， 去除浮油和大颗粒的泥砂； 第二段采用网状交叉流聚结元件， 把剩余的小颗粒油珠聚结为大油珠：第三段采用缝隙小的交叉流斜板，去除第二段聚结后的剩余油和悬浮物 ， 除油率平均可达 9 6 ． 4 ％。
润湿聚结技术用于处理三次采油污水，取得了 较好除油效果。但是润湿聚结技术对油滴只起聚结作用 ， 没有破乳作用 。 三次采油污水是一种很复杂的油水混合体系，污水中化学药剂的含量对水质的影响尤为明显，不同生产阶段污水中各种化学药剂的含量不 同， 污水的黏度和乳化程度也不同 ， 因此开发高效破乳剂是保证除油效果的重要手段 ，美国的C a mb r i d g e油田在三元复合驱作业中，开发出特殊的破乳剂 ， 有很好的破乳效果…。
1 ． 2 采用高效油水分离技术
采用其他高效的油水分离技术处理三次采油污水也是研究的一个热点 .
水力旋流法是国外 2 0世纪 8 0年代末出现的高效除油方法。 它是利用油水密度不同、 互不相容及含油污水在水力旋流器中高速旋转时产生的离心力的差异来实现油水分离㈦。 针对三次采油污水的特点． 夏福军等 采用改进后的静态 K型液一液水力旋流器处理聚合物驱采油污水。用此旋流器结合过滤处理聚合物驱采油污水， 在进水油质量浓度小于 2 0 0 0 m L ，聚合物质量浓度为 2 0 0— 5 4 9 ． 9 mg ／ L的条件下， 出水可达到中渗透层注水水质指标。 水力旋流技术具有设备体积小、 重量轻 、 处理速度快的优点， 但水力旋流法处理污水时，由于污水在旋流器内的高速流动易产生湍流、 剪切以及涡流作用。 造成污水再乳化， 影响油水分离精度。 所以对于本身乳化程度就很 高的三次采油污水 ，水力旋流法的处理效果还有待进一步研究。
气浮法对于重质油和乳化油有很好的处理效果。有人采用射流气浮法处理聚驱采油污水【 1 o ] 。 在污水聚合物质量浓度≤2 8 0 mg ／ L 。 油质量浓度 ≤3 0 0 mg ／ L的条件下， 气浮出水含油降低至4 0 ～1 0 0 mg ／ L ，
结合过滤处理， 出水可以达到油田中、 高渗透层注水 水质要求。 但 随着时间的推移 ， 污水中聚合物的浓度
会不断增大， 气浮法能否获得同样的处理效果． 还有待实践的检验。同时浮选剂往往对浮选处理效果起着至关重要的作用，因此研发高效浮选剂也将是三次采油污水处理研究的一个重要方面 .
2 除聚合物方法研究
上述研究主要着眼于提高油水分离效率，解决 传统技术处理三次采油污水沉降时间过长、出水水质不达标的问题。对于污水中大量存在的聚丙烯酰胺， 其处理效果甚微或根本就没有作用。 但随着含聚合物污水的大量回注，聚丙烯酰胺对回注油层的影响也日益引起人们的关注。 有研究表明， 聚丙烯酰胺 会对低渗透率油层产生明显的堵塞…] 。所以污水中 聚丙烯酰胺的去除也 日渐成为三次采油污水处理研 究的一个热点 。 目前 。 去除三次采油污水中聚丙烯酰 胺的研究主要集中在生物法和化学法上。
2 ． 1 生物法降解聚丙烯酰胺
关于聚丙烯酰胺的生物降解研究，以往的结果多表明聚丙烯酰胺的可生化降解性很差或几乎不能被生物降解。 但近期的研究成果发现， 硫酸盐还原菌对聚丙烯酰胺有一定的降解能力。黄峰等( n ] 对硫酸 盐还原菌降解聚丙烯酰胺的情况进行了研究。结果发现， 在接种量为 3 ． 6 X 1 0 4 m L 一， 温度为3 0℃下培养 7 d后 。 1 0 0 0 m g ／ L的聚丙烯酰胺溶液的黏度减低了 1 9 ． 6 ％。程林波等( 1 3 ] 认为硫酸盐还原菌能以聚丙烯酰胺为碳源。以硫酸根为最终电子受体进行生长、 繁殖． 从而起到降解聚丙烯酰胺的作用。宋永亭等( H ] 采用高效降解聚丙烯酰胺菌和烃类氧化菌处理聚丙烯酰胺质量浓度为5 6 ． 3—1 6 3 ． 4 m g ／ L的采油污水， 6 0 h后聚丙烯酰胺的去除率达到 9 2 ％以上。 同时对污水中的油和悬浮物也有非常好的去除效果。 可达到国家一级排放标准和油田注水水质要求。 但文献[ 1 4 ] 中没有指出高效降解聚丙烯酰胺菌具体是什么菌。
采用生物法降解聚丙烯酰胺的研究还处在刚刚起步的阶段。 关于硫酸盐还原菌、 高效降解聚丙烯酰胺菌的降解机理 ．处理三次采油污水的中试或工业性应用都未见报道。但上述研究结果证明生物法降解聚丙烯酰胺具有可行性 ，这为处理三次采油污水提供了一个新的研究方向。
2 ． 2 化学氧化降解聚丙烯酰胺
采用化学法氧化降解聚丙烯酰胺的研究多集中在化学氧化、 光化学氧化和光催化氧化。朱麟勇等( ， 1 6 3 研究以污水中的溶解氧为氧化剂． 在不同温度下聚丙烯酰胺的降解情况。他指出聚丙烯酰胺在污水 中的降解主要是水解作用 和氧化作用共 同所致． 在没有多价金属离子的情况下， 溶液黏度的降低主要是由氧化作用所致。商品聚丙烯酰胺中含有少量残余过氧化物，还原性物质可以降低过氧化物分解聚丙烯酰胺降解过程中的活化能，从而促进了聚丙烯酰胺的降解； 研究还发现当温度升高时 ， 溶液黏度损失增大。吴迪等 ] 的研究发现， 对聚合物驱采油污水进行曝气处理。 污水黏度也会明显下降． 而且在污水中加入少量亚铁盐后，污水黏度下降幅度更大。高建平等¨ s ] 研究了过硫酸钾、 过氧化氢和过硫酸钾／ 硫代硫酸钠等氧化还原条件下聚丙烯酰胺的降解规律， 研究结果表明， 在反应温度为4 0℃时。 以 过硫酸钾／ 硫代硫酸钠对聚丙烯酰胺的降解效果最为明显。 南玉明等( ] 的研究发现， 在 4 5℃下， 质量浓度分别为 1 0 m g ／ L和 7 0 mg ／ L的 F e 。 和 $ 2 0 ， 可以使质量浓度为 2 0 0 ～2 0 0 0 m g ／ L的聚丙烯酰胺溶液的黏度降低 9 0 ％以上。陈颖等[ 2 0 3 研究高铁酸钾对聚丙烯酰胺的氧化降解． 也取得了良好效果。
但从污水处理后用于回注的角度来看。添加过硫酸盐和含铁盐氧化降解聚丙烯酰胺，反应后硫酸根和铁离子 留在污水 中。硫酸盐含量增加会 引起硫酸盐还原菌的滋生， 造成注水设备结垢； 铁离子含量增加。 将导致注水设备的腐蚀。 所以上述方法并不是采油污水回注处理的理想方法 。
光化学氧化和光催化氧化以其可在常温、常压下进行．可彻底去除有机污染物．无二次污染等优点． 而被广泛用于难降解有机物处理上 。陈颖等( 以纳米二氧化钛为催化剂 。对三次采油污水中的聚丙烯酰胺进行了光催化氧化可行性研究，研究结果表明在以中压汞灯为光源的条件下．污水的聚丙烯酰胺的降黏率可达 9 0 ％以上。笔者 采用紫外／ 臭氧／ 过氧化氢组合。研究聚丙烯酰胺的降解规律。 实验发现， 在 p H值为 4 ， 臭氧和过氧化氢的投加量分别为 2 3 0 mg ／ ( L · h ) 和 6 6 0 mg ／ L的条件下 ， 质量浓度为9 3 ． 7 m g ／ L的聚丙烯酰胺在反应 1 2 0 mi n后， 其去除率可达9 0 ％以上。众所周知光化学法处理难降解有机物具有高效彻底的优点，只是处理成本相对较高。
3 新型絮凝剂的研制
在水处理领域。 以往聚丙烯酰胺都被用作絮凝剂使用． 因此有研究者针对三次采油污水中存在的大量聚丙烯酰胺， 研究新型絮凝剂， 处理此种污水。 针对聚丙烯酰胺为阴离子型高分子物质， 李大鹏等 研制出 了新型改性 聚合铝 ( H P A C) ， 用于处理 聚合物 驱采油污水， 实现了污水中的油、 颗粒物和聚丙烯酰胺的同步去除。李桂华等 研制了由无机高分子和有机低分子共聚物组成的絮凝剂 L N—A， 可有效去除污水中的聚丙烯酰胺和油。 温青等[ 2 5 研究的J C S 一2新 型净水剂． 实验研究结果发现其除油效果明显。 目前处理三次采油污水的高效絮凝剂的研究尚处在实验室小试阶段． 能否实现工业性应用还需要深入研究。 但在不改变现有处理T艺的情况下，研制高效絮凝 剂 ． 应该是三次采油污水最经济的处理方法。
4 结语
综上所述。 三次采油污水是一种水量非常大 ， 水质非常复杂的工业污水。靠单一的处理技术很难解决污水达标回注的问题 。 现有 的研究成果表明， 上述润湿聚结 、水力旋流和气浮等物理方法取得 了较好的除油效果，而生物和化学方法在氧化降解聚丙烯酰胺方面有着良好的前景。 笔者采用压力组合沉降+二级过滤( 双滤料过滤和核桃壳过滤) +光化学氧化+膜过滤工艺处理聚合物驱采油污水，实验结果表明。处理后污水水质能达到低渗透率油田注水标 准。 根据处理后污水回注所要达到的不同要求， 将适当的物理方法与生物或化学方法进行有机结合 ． 相信会在三次采油污水处理中取得满意效果。